钼、钨的含氧多阴离子

钼酸盐和钨酸盐在弱酸性溶液中有很强的缩合倾向，能形成重钼（钨） 酸、三钼（钨）酸等较为复杂的多酸及其盐。钼（钨）的多酸盐是较容易得到的，最常见到的试剂钼酸铵（由 MoO3 溶于稀氨水，蒸发、结晶所得）实际上是一种多钼酸盐（NH4）6Mo7O24·4H2O，为区别于正钼酸盐称为仲钼酸铵。

7MoO3+6NH3·H2O—→（NH4）6[Mo7O24]＋3H2O 这种多钼酸盐的形成是与溶液的pH值有关，当酸化一个只含有MoO2-和碱金属或铵离子的碱性溶液，则钼酸根离子按一定步骤缩合形成一系列多钼酸根离子：

MoO2- + H+ —→[MoO （OH）]-

[MoO3（OH）]-+2H2O—→[MoO（OH）5]-

2[MoO（OH）5]-—→[（HO）4Mo—O—Mo（OH）4]2-+H2O

当 pH 下降至 6 时主要形成仲钼酸根离子

7MoO2- + 8H + —→ + Mo O 6- + 4H O

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在更强的酸性溶液中则生成八钼酸根离子[Mo8O26]4-，在很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。以上确定物种与 pH 关系可总结如下：

[MoO4

]2−

PH=6→[Mo O

]6− PH=1.5−2.9→[Mo O

]4 −

正钼酸根离子 七根酸根离子 八钼酸根离子

  • PH＜1→ MoO ·2H O

水合三氧化钼

钼、钨的含氧多阴离子 - 图1一般溶液中合成的钼酸铵 pH 为 6 左右，符合形成七钼酸根离子的条件， 即以缩合多钼酸盐形式存在。因此所谓钼酸铵仅是习惯叫法而已。所有多阴离子都含有 MoO6 八面体结构单元，由 X—射线测定，证明钼位于氧原子八面体心（图 9—5）。这些含氧多阴离子是由 MoO6 八面体以公用棱边和公用角（但不公用面）的方式构成。在（NN4）6Mo7O24·4H2O 中是由 7 个 MoO6 八面体公用边和角构成七钼酸根离子[Mo7O24]6-，其结构如图 9—6：

在某些多酸中，除了由同一种酸酐组成的同多酸外，也可以由不同的酸酐组成多酸，称为杂多酸。例如，十二钼硅酸 H4[Si（Mo12O40）]、十二钨硼酸 H5[B（W12O40）]，相应的盐称为杂多酸盐。例如，向磷酸钠的热溶液中加入 WO3 达到饱和，就析出 12—钨磷酸钠，它的化学式为 Na3[P（W12O40）]或3Na2O·P2O5·24WO3，其中 P∶W=1∶12，又如，把用硝酸酸化的钼酸铵溶液加热到约 323K，加入 Na2HPO4 溶液，可得到黄色晶状沉淀 12—钼磷酸铵：

12MoO2- + 3NH + + HPO 2- + 23H+ →

（NH4）3[P（Mo12O40）]·6H2O+6H2O

总之，当酸化正钼酸盐或钨酸盐碱性溶液时，如存在PO3-、

AsO3-、SiO4- 、B（OH） − 、IO - 或FeO 2- 离子，都能形成钼、钨的

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杂多酸盐。上面所述钼、钨和磷的杂多酸及其盐常用于分析化学上检定

MoO2-或PO3- 离子。在这些杂多酸盐中，磷（Ⅴ）是中心原子，W O2- 和

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Mo O2- 是配位体。在多酸中能作为中心原子的元素很多，最重要的

有 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W 等过渡元素和 Si、P 等非金属元素。

多酸及其盐具有优异的性能。有广泛的应用前景。例如，杂多酸具有酸性和氧化还原性以及在水溶液和固体中具有稳定均一的确定结构，从而显示出良好的催化性能，用于有机合成反应中，还可用作新颖树脂交换剂。最近发现一些杂多化合物具有较好的抗病毒、抗癌作用。如曾报导 Nasb9W21O86 和

（NH4）16[Sb8W20O88]·32H2O 具有这种性质。