氧化性

根据实验事实所见卤素的含氧酸都是强氧化剂，但氧化性的顺序不一定是成酸元素的氧化态越高，氧化性就越强。至今对其氧化性的强弱原因还难以得到圆满的解释，但多数现象可借用标准电极电势或化学反应速度的角度来进行解释。卤素反应的标准电极电势可参考图 1—10 卤族元素电势图。

当用同种浓度的次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，与 KI 反应。下列三个反应中，次氯酸的氧化性最强。无需用酸酸化，就有碘析出。

ClO-+2I-+H2O→Cl-+I2+2OH- 0.89-0.53＞0

ClO - + 6I ^- + 6H⁺ →Cl^- + 3I + 3H O 1.45 - 0.53＞0

3 2 2

ClO - + 8I ^- + 8H⁺ →Cl^- + 4I + 4H O 1.29 - 0.53＞0

4 2 2

氯酸反应需要用 1mol·L-1H2SO4 酸化。而高氯酸的氧化反应的速度相当慢的。由此可见，尽管上述氧化还原反应在热力学数据是许可的，但有时反应速度往往起着决定性作用。

在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中，当滴加 0.1mol·L-1 碘化钾溶液用 2mol·L-1 醋酸酸化，反应[3]很快发生，然后用 1mol·L-1H2SO4 酸

化，反应[2][1]相继发生，但它们的反应速度快慢顺序是[3]＞[2]＞[1] 。

表1—10 ClO-、BrO -、IO -在酸性介质反应速率的对比

反应[3]实质上是歧化反应的逆过程。由于该反应的反应速度快，引起分析化学家极度重视。当在非羟基体系需要标定溶液的 H+离子浓度往往采用此法。应用实例是：为了测定由于铝盐水解

后溶液的H^{+ 浓度，首先往此溶液加入IO -和I- 离子，即有上述反应[3]发生。}

再往此溶液中加入一些硫代硫酸钠（Na2S2O3）将会发生下列反应而消耗碘。其反应如下：

Al3++3H2O→Al（OH）3↓+3H+

IO - + 5I - +6H + →3I + 3H O

2Na2S2O3+I2→Na2S4O6+2NaI

因此，纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用上述反应来制备碘的标准溶液。然后用还原剂 Na2S2O3 标准溶液进行滴定。以间接测定溶液的酸度。

高碘酸、高溴酸，它们常常是氧化态最高氧化性居首。譬如：高碘酸与

Mn^{2+ 离子反应，产物为紫色的MnO- 和无色的IO- 离子。其反应如下：}

2Mn²⁺ + 5IO ⁻ + 3H O→2MnO ⁻ + 5IO ⁻ + 6H⁺

4 2 4 3

那么，为什么在水溶液进行反应时，常常将含氧酸盐酸化后，方能进行反应呢？这是因为含氧酸的氧化性往往要比相应含氧酸盐要强。由于 H+离子为裸体质子，半径小，电场强度大。钻进含氧酸根结构中，破坏其结构，致使 Xn+表示出明显的氧化性。

浓的高氯酸是最强的含氧酸又是强氧化剂，必须指出：固体氯酸钾具有强烈的氧化性，当固体氯酸钾经研细与等量的蔗糖混合在一起，当滴加几滴浓硫酸马上发光起火。伴随一连串的爆炸声。此反应的主要二个是：

3KClO3+2H2SO4→KClO4+2KHSO4+2ClO2+H2O

C12 H 22 O11 ^浓^硫^酸→12C + 11H2 O

生成物之一为 ClO2，它是混酸酐，当与碱作用生成亚氯酸钾和氯酸钾。

2ClO2+2KOH→KClO2+KClO3+H2O