1.  锆与铪
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    1.  **单质的性质和用途**

锆和铪位于周期系第四副族，电子构型分别为 4d25s2、5d26s2，由于“镧系收缩”，使锆与铪的性质非常相似。

锆是具有浅钢灰色的可煅金属，铪是银白色，可煅的柔软性金属。致密

锆在空气中是稳定的，加热到 673～873K 时，其表面形成氧化物保护膜，在更高的温度下，锆的氧化速度增大，并同时发现有氧溶解在锆中，溶解的氧即使在真空中加热也不能除去。粉状的锆在空气中加热到 453～558K，开始着火燃烧。锆与氧的亲力很强，高温时能夺氧化镁、氧化铍和氧化钍等坩埚材料中的氧，所以锆只能在金属坩埚中熔融，锆强烈吸收氢气，在 573～673K 时能很好生成一系列氢化物：Zr2H、ZrH、ZrH2。在真空中加热到 1273～1473K时，氢气几乎可以全部排出。锆在高温下与炭及含碳的气体（CO、CH4）作用生成熔点达 3448±50K 坚硬的碳化锆，与硼作用生成熔点达 3673K 的硼化锆

（ZrB2）。在 1173K 以上猛烈吸收氮形成固熔体和氮化锆。锆的化学抗腐蚀性强，优于钛和不锈钢，接近于钽。在 373K 以下，锆能抵抗各种浓度的盐酸和硝酸以及浓度低于 50％硫酸的作用。锆不与碱液作用，但可溶于氢氟酸、浓硫酸和王水中，也可被熔融碱所侵蚀。

铪类似于锆，在高温下会生成氧化物薄膜，其氧化速度稍低于锆，也可吸收氢气，也能生成氮化铪（熔点 3583K）碳化铪（熔点 4163±50K）和硼化铪（熔点 3523K）等金属陶瓷材料。铪的抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。

锆和铪主要用于原子能工业上，锆主要用作核反应堆中核燃料的包套材料（Hf 含量＜0.01％）。铪吸收热中子能力特别强，用作原子反应堆的控制棒，主要用于军舰和潜艇的反应堆。锆的合金（与 Nb、Cu、Mo 等合金）强度大，宜作反应堆的结构材料。铪的合金特别难熔，具有抗氧化性，用作火箭喷嘴、发动机、宇宙飞行器等。锆不与人体的血液骨骼及各组织发生作用， 已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和代替骨骼。还可用于化工设备及电子管的吸气剂等。

锆、铪的提取与分离

锆在地壳中的含量为 162ppm，海水中为 2.6×10-5ppm，比铜、锌和铅的总量还多，但分布非常分散。主要矿物为斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrSiO4）。铪在地壳中的含量为 2.8ppm，海水中＜0.008ppm，没有独自的矿物，在自然界中常与锆共生，存在于锆矿石中，铪与锆原子比为 0.02。

锆、铪的化学性质与钛相似，在高温下极易与氧、氮等非金属元素化合， 而且锆与铪的性质又极为相似，因此纯金属的制取较困难。由于原子能工业的需要，对它们的提取和分离曾进行过许多研究，方法较多，工业上通常采用与制金属钛相似的克鲁尔（Kroll）法，即用氯化物的镁还原法制得粗金属。再用碘化物热分解法制纯金属。氯化物一般从锆英石（ZrSiO4 ）或斜锆石

（ZrO2）中提取。由锆矿石制取金属锆可分为以下三个步骤： 1.由矿石提取 ZrCl4

①用炭还原熔炼锆英石，然后氯化制 ZrCl4：

（ZrSiO4→ZrC→ZrCl4）

ZrSiO + 4C 电弧炉→ ZrC + SiO + CO ZrC + 2Cl 623～726K→ ZrCl + C

△rH = -836kJ·mol -1

该反应在较低温度下进行，放出的热量足以使反应自发进行。

②斜锆石与炭、氯化制 ZrCl4

ZrO + 2C + 2Cl 1173K→ ZrCl + 2CO

2.镁还原制粗锆（Kroll 法）

1150K

ZrCl 4 （g） + 2Mg（l） —→ 2MgCl 2 （s） + Zr（s）

Ar

△rH = -329kJ·mol-1（1150K）

产物于 1198K 真空蒸镏去除 MgCl2 及剩余 Mg，冷却得粗海绵锆。3.纯化——碘化物热分解法

Zr（粗） + 2I 473K→ ZrI ZrI 1673K→ Zr + 2I

铪总是存在所有的锆矿中，伴随在制取锆的各种步骤中，因原子半径很

相近，化学分离非常困难。早期的分离方法是分步结晶法，利用（NH4）2ZrF6 和（NH4）2HfF6 溶解度差异或 K2ZrF6 和 K2HfF6 在 HF 中溶解度的差异进行分离

（见表 9—5）