表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓
反应方程式 |
Δ |
fG ( kJ · |
mol-1 |
Δ |
fH |
( kJ · mol-1 |
||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 H 2 |
(g) + |
1 F 2 2 |
(g)→HF(g) |
-271 |
-269 |
|||||
1 1 2 H 2 (g) + 2 Cl 2 (g)→HCl(g) 1 H (g + 1 Br (g)→HBr (g) 2 2 2 2 1 1 2 H 2 (g) + 2 I2 (g)→HI(g) |
-95.27 |
-92.30 |
||||||||
-53.22 |
36.2 |
|||||||||
1.30 |
25.9 |
根据表 5—4 已知的数据计算,在室温(298K)下 HCl 的 Kc 值为:
− Δ G φ 95.27
lg Kc = f = = 16.7
5.7 5.7
Kc=5×1016(不分解)
事实上,氯化氢气体是十分稳定,在室温下不分解,当温度升高到 3273K 时,据实验测的仅有 1.3%的氯化氢发生分解。
同理,计算碘化氢的 Kc 值:
− Δ G φ − 1.30
lg Kc = f =
5.7
5.7
= −0.228
Kc=0.59
这说明碘化氢很不稳定,事实上,在室温下已分解。
倘若我们根据各相应氢化物的ΔfG ,可对同一周期不同族氢化物地热稳定性作考察。譬如已知 AsH3 的Δ fG 为 156kJ · mol-1 ,Δ fH 为171kJ·mol-1,当生成焓与生成自由焓均为“+”值,说明 AsH3 在标准状态下相当地不稳定。现计算其 Kc 值:
Δ Gφ − 156
lg Kc = f =
5.7
5.7
= −27.37
Kc=4.28 ×10-28
当 Kc<<1,说明该物质是极不稳定的。将此值与同一周期的 HBr 相比,
(KcHBr=2.2×109)进一步证明同一周期分子型氢化物自左至右对热稳定性增强。
5.2.3 分子型氢化物的还原性
非金属元素的氢化物除氟化氢以外均具有还原性,其变化规律如下:
单质氧或氯,高价金属阳离子(如 Fe3+)以及含氧酸盐如 KMnO4、K2Cr2O7、KClO3 等均能作为氧化剂氧化氢化物。其反应举例如下:
与氧反应:
Pt催化剂
4NH3 + 5O2 ——→ 4NO + 6H 2 O
△
2H2 S + O 2 氧不充分→ 2S + 2H2 O
2H2 S + 3O2 氧充分→ 2SO 2 + 2H2 O
与氯反应:8NH3+3Cl2→6NH4Cl+N2
PH3+4Cl2→PCl5+3HCl 与 Fe3+反应 H2S+2Fe3+→2Fe2++2H++S
(HI、H2Se、H2Te 均可发生)
与MnO- 反应
5H S + 2MnO-
+ 6H+ →2Mn 2+ + 5S↓
- 8H 2O
(HCl、HBr、HI 等均可发生)