表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓

反应方程式

Δ

fG ( kJ ·

mol-1

Δ

fH

( kJ · mol-1

1 H

2

(g) +

1 F

2 2

(g)→HF(g)

-271

-269

1 1

2 H 2 (g) + 2 Cl 2 (g)→HCl(g)

1 H (g + 1 Br (g)→HBr (g)

2 2 2 2

1 1

2 H 2 (g) + 2 I2 (g)→HI(g)

-95.27

-92.30

-53.22

36.2

1.30

25.9

根据表 5—4 已知的数据计算,在室温(298K)下 HCl 的 Kc 值为:

− Δ G φ 95.27

lg Kc = f = = 16.7

5.7 5.7

Kc=5×1016(不分解)

事实上,氯化氢气体是十分稳定,在室温下不分解,当温度升高到 3273K 时,据实验测的仅有 1.3%的氯化氢发生分解。

同理,计算碘化氢的 Kc 值:

− Δ G φ − 1.30

lg Kc = f =

5.7

5.7

= −0.228

Kc=0.59

表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓 - 图1这说明碘化氢很不稳定,事实上,在室温下已分解。

表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓 - 图2表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓 - 图3倘若我们根据各相应氢化物的ΔfG ,可对同一周期不同族氢化物地热稳定性作考察。譬如已知 AsH3 的Δ fG 为 156kJ · mol-1 ,Δ fH 为171kJ·mol-1,当生成焓与生成自由焓均为“+”值,说明 AsH3 在标准状态下相当地不稳定。现计算其 Kc 值:

Δ Gφ − 156

lg Kc = f =

5.7

5.7

= −27.37

Kc=4.28 ×10-28

当 Kc<<1,说明该物质是极不稳定的。将此值与同一周期的 HBr 相比,

(KcHBr=2.2×109)进一步证明同一周期分子型氢化物自左至右对热稳定性增强。

5.2.3 分子型氢化物的还原性

非金属元素的氢化物除氟化氢以外均具有还原性,其变化规律如下:

表 5—4 卤素单质与氢反应的生成焓和生成自由焓 - 图4

单质氧或氯,高价金属阳离子(如 Fe3+)以及含氧酸盐如 KMnO4、K2Cr2O7、KClO3 等均能作为氧化剂氧化氢化物。其反应举例如下:

与氧反应:

Pt催化剂

4NH3 + 5O2 ——→ 4NO + 6H 2 O

2H2 S + O 2 → 2S + 2H2 O

2H2 S + 3O2 → 2SO 2 + 2H2 O

与氯反应:8NH3+3Cl2→6NH4Cl+N2

PH3+4Cl2→PCl5+3HCl 与 Fe3+反应 H2S+2Fe3+→2Fe2++2H++S

(HI、H2Se、H2Te 均可发生)

与MnO- 反应

5H S + 2MnO-

+ 6H+ →2Mn 2+ + 5S↓

  • 8H 2O

(HCl、HBr、HI 等均可发生)