硝酸的结构

浓硝酸有强氧化性，而稀硝酸（＜2mol.L^－1）的氧化性大大降低，甚至极稀硝酸不体现氧化性，这可能和它们的结构有关。从结构来看，浓 HNO3 主要以 HNO3 分子存在，而稀硝酸主要以 NO3-存在，（浓度 0.1mol·L^－1 的 HNO3 约 93％解离）。由结构测定可知：NO3-离子是平面三角形，∠ONO 键角 120

°，键长 121pm。这个值介于 N-O 单键键长（136pm）和 N=0 双键键长（118pm） 之间。NO3-离子中的氮原子以 sp² 杂化轨道和 3 个氧原子的 p 轨道形成 3 个σ 键，氮原子的π轨道中的一对π电子和 3 个氧原子各提供一个成单电子，再加上外来的一个电子，形成垂直于 sp² 杂

化轨道平面的离域π键π⁶ （图3－11）。结构对称性高，较稳定，氧化性

弱。

① NOCl 叫氯化亚硝酰。含氧酸中氢氧根被取代后所余下的基团称亚硝酰。

图 3-11 HNO3 与 NO3-的结构

HNO3 分子结构如图 3—11 所示，分子中氮原子与氧原子共平面，同样采用 sp² 杂化轨道与三个氧原子形成三个σ键骨架，所不同的是一个质子与 NO3-相连时，它的对称性部分被破坏了。这时氮原子与 2 个氧原子等价健合，即

氮原子与两个氧原子形成σ键外，还与2个氧原子形成一个π ⁴离域π

键；而氮原子与另一氧原子（与氢相连的）以σ单键结合，键长较长 140pm。它的对称性低，不如 NO3-稳定，氧化性较强。