硼的氢化物

硼和氢不能直接化合，但能通过间接的方法得到一系列的共价型硼氢化物，这类氢化物和碳氢化物中的烷烃相似，故称之为硼烷。目前已知有二十多种硼烷，这二十多种硼烷可分属于 BnHn+4 和 BnHn+6 两类，前者较稳定，后者稳定性较差。

硼烷的结构曾在化学家中引起争论，目前已基本解决，在乙硼烷

（diborane，B2H6）的六个氢原子中，端点有四个氢原子分别和两个硼原子以正常的 B—H 键结合，并且两个 BH2 处于同一平面。而另两个氢原子分别在这一平面上下，都单独与两个硼原子靠两个电子 B—H—B 成键，这种键被称为三中心两电子键，这种键又可看成是氢原子连接着两个硼原子，也

形成乙硼烷这样分子结构的原因是由于硼原子的缺电子性质。硼原子的最外电子层是 2s²2p¹，当它成键时激发为 2s¹2p²，并进行 sp³ 杂化，形成了四个 sp³ 杂化轨道，每个硼原子各以两个 sp³ 轨道同两个氢原子的 1s 轨道结合，形成两个 B—Hσ键。在两个 BH3 团中，B 仍然含有一个电子和两个 sp³ 轨道（一个轨道上无电子）。这两个 sp³ 轨道所在的平面垂直于两个 BH³ 所在的平面。因此，当剩下的两个氢原子中的一个氢原子的 1s 轨道和这两个硼原子的各一个 sp³ 轨道（只有一个 sp³ 杂化轨道上有一个电子）相重叠，就形成

可表示为（3c—2e）键。这是一种离域共价键，另一个三中心两电子键也是这样形成的。图 4—14 为乙硼烷的结构。

简单的硼烷都是无色的，具有难闻气味的气体或液体。硼烷中除了 B9H15 及 B10H14 以外多数硼烷在空气中自燃。硼烷燃烧时，火焰温度很高，比一般碳氢化合物所放出的能量大得多。

B2H6+3O2—→B2O3+3H2O

图 4-14 B2H6 分子的结构示意图

△rH=-2166kJ·mol^-1

过去曾设想把它们用作火箭或导弹的高能燃料。但后来由于所有硼烷都有很高的毒性、贮存条件苛刻，不得不放弃了这种设想。硼烷水解也放出大量的热，产物是 H3BO3 和 H2，例如：

B2H6+6H2O—→2H3BO3↓+6H2↑

ΔrH =-509.2kJ·mol^-1

此外，乙硼烷还很容易与氨作用，生成二氨乙硼烷。B2H6+2NH3—→B2H6（NH3）2

乙硼烷与 LiH 反应，得到一种比 B2H6 的还原性更强的还原剂硼氢化锂， 其反应如下：

B2H6+2LiH—→2LiBH4

过量的 NaH 与 BF3 反应，可得到白色的晶体 NaBH4，它能溶于水成乙醇，无毒，化学性质稳定。

4NaH+BF3—→NaBH4+3NaF