过氧化氢的结构与性质

过氧化氢的结构如图 2—5。

图 2-5 过氧化氢分子结构

VB 法认为每个氧原子都采取 sp3 杂化，每个氧原子都有两个孤电子对。两个氧原子间借助于 sp3 轨道重叠形成σ键，每个氧原子各用一个 sp3 轨道分别与两个氢原子的 s 轨道重叠形成两条σ键（O—H）。由于孤对电子的排斥， 键角不是 109°28′而是 97°。

从分子的对称性来看，H2O2 与 H2O 一样，都有一个二重轴 C2，但水分子有二个互相垂直的竖直对称面σv 和σ′v。而过氧化氢分子没有对称面，H2O隶属于 C2v 点群，H2O2 隶属于 C2 点群。见图 2—6。

图 2-6 水和过氧化氢的对称性示意图在 H2O2 结构中含有过氧链[─O─O─]2-

一般而言，H2O2 在酸性介质中可以作为氧化剂，也可作为还原剂，在碱性介质中也是一种理想的氧化剂或还原剂。由于 H2O2 参加反应后，不会给溶液带来杂质离子，所以稀的或 30％的 H2O2 溶液是较为理想的氧化剂。其电势图如下：

H2O2 在酸性介质中能将 I-离子氧化，生成碘。H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

E =1.776-0.535=1.241V

H2O2 在碱性介质中能将 Cr（OH）4-（四羟基铬[Ⅲ]阴离子）氧

化成CrO²- 离子（铬酸根离子）。

2Cr（OH） ⁻ + 3HO ⁻ —→2CrO²⁻ + OH ⁻ + 5H O

4 2 4 2

E^φ = ϕ ^φ ₋ − ϕ^φ

HO2 /OH⁻

2 − −

CrO4

/Cr( OH )

4

=0.87-（-0.13）=1.0V

那么，在酸性介质中，高锰酸钾与 H2O2 反应，此时 H2O2 作氧化剂还是还原剂？

的电极电势等于 1.491，而 的电极电势为+1.776V， 似乎H 2 O2 应当作为氧化剂的身份出现，但我们应当考虑到MnO- 离子中的氧化数为 + 7的锰已处于最高氧化态，所以MnO- 离子绝不可能再以还原剂

的身份出现，而只能作为氧化剂的身份出现，将[—O—O—]2-氧化成 O2，其反应为：

2MnO- + 5H O + 6H⁺ —→2Mn²⁺ + 5O ↑ + 8H O

4 2 2 2 2

E =1.491-0.682=0.809V

同样，在碱性介质中高锰酸钾与 H2O2 相遇，H2O2 也作为还原剂。

2MnO- + H O —→2OH - + 2MnO + 2O

4 2 2 2 2

E =0.588-（-0.08）=0.668V

H2O2 在室温下分解很慢，倘若有 MnO2、Fe2O3 等重金属离子或其氧化物存在时，则剧烈地分解放出氧气。

2H2O2—→2H2O+O2↑ΔrH ＝-195.9kJ·mol-1

根据元素电势图得知其分解反应为歧化分解。在酸性介质和碱性介质分解的趋势是：酸性介质：

lgk = 1×（1.776 - 0.682） = 18.32

0.05917

K=2.1×1018

碱性介质：

lgK = 1×[0.87 - （ - 0.08）] = 15.95

0.05917

K=8.13×1015

从上述计算可见，该歧化趋势是在酸性介质要比碱性介质要大。但经科学家对 H2O2 分解机理的研究，得知 H2O2 之催化分解随 OH-离子浓度的增大， 其分解速度加快。该分解反应为一级反应，即-d（H2O2）/dt=k（H2O2）

OH-（ mol · L-1 ） 4 × 10-4 1.6 × 10-3 4 × 10-2 1.6 × 10-1

k （× 103 ） 0.89 1.67 4.51 7.90

因此过氧化氢在碱性介质中分解速度远比酸性介质中快。关于加入 MnO2 少量固体可以加速分解反应的机理是：

MnO2 被 H2O2 还原成 Mn2+，而本身被氧化成氧气；但 Mn2+离子又可被 H2O2 氧化为 MnO2，H2O2 被还原为 H2O 因而 MnO2 在反应前后似乎没有变化。

如何检验H2O2 呢？在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成二过氧合铬的氧化物，化学式为 Cr（O2）2O 或 CrO5，其结构式表示为：

CrO5 在乙醚中比较稳定，生成 CrO5 与乙醚的加合物，分子式为CrO5·（C2H5）2O，显蓝色。故通常预先加一些乙醚，否则在水溶液中 CrO5 进一步与 H2O2 反应，蓝色迅速消灭。

4H2O2+H2CrO7—→2Cr（O2）2O+5H2O CrO5+（C2H5）2O—→CrO5·（C2H5）2O

2Cr（O2）2O+7H2O2+3H2SO4=Cr2（SO4）3＋7O2+10H2O

这反应除了用于检验H O ，也可以检验CrO ²- 或CrO ²-的存在。

2 2 4 7

过酸如过二硫酸（H2S2O8），过一硫酸（H2SO5）可看作过氧化氢的衍生物：

H—O—O—H H2O2 过氧化氨

在这些衍生物中都存在过氧团，均属强氧化剂，过二硫酸盐在酸性介质该反应需要以 Ag+作为催化剂。

S O ²- + 2e -—→2SO²-

2 8 4

ϕ =+2.0V

2Mn ²⁺ + 5S O²- + 8H O

Ag+

2MnO- + 10SO²- + 16H ⁺

2 8

E =2.0-1.49＞0

₂ → 4 4

此反应必需在酸性介质中进行，理由之一，银离子在碱性介质以 Ag2O 存在，理由之二，H2S2O8 在中性介质水解为 H2SO5（过一硫酸），最后水解为 H2O2。应当指出过二硫酸为无色晶体，一旦接触纸立即烧焦。遇石腊也能燃烧，尤其与苯酚等有机物混合会发生爆炸。