1. 氧化物及其水合物

   1. 氧化物及其水合物的酸碱性

砷、锑、铋主要形成三氧化物 R2O3 和五氧化物 R2O5 两种类型的氧化物。在通常情况下，砷、锑的三氧化物与磷相似是双分子 As4O6、Sb4O6，它们在较高温度下解离为 As2O3、Sb2O3。直接燃烧砷、锑、铋单质能制得 R2O3。R2O5 则是用浓硝酸氧化砷所得相应水合物脱水而制得。

三氧化物中以 As4O6 最为重要，欲称砒霜，是剧毒白色粉状固体，致死

量为 0.1g。它在冷水中溶解度很小，在热水中溶解度稍大，可生成亚砷酸。As4O6 是以酸性为主的两性氧化物，Sb4O6 则是以碱性为主的两性氧化

物，而 Bi2O3 是碱性氧化物。这三种氧化物的水合物也呈现规律性的变化， 按照 H3AsO3—Sb（OH）3—Bi（OH）3 的顺序碱性依次增强。H3AsO3 是两性氢氧化物，298K 时 Ka≈6×10^-10，Kb≈1O^-4。Sb（OH）3 是以碱性为主的两性氢氧化物，而 Bi（OH）3 是碱性氢氧化物。由于 As、Sb 氢氧化物有两性，故它们可形成阴离子盐（RO33- ）和阳离子盐（R³⁺）。而阳离子盐（R³⁺）的稳定性按 As-Sb—Bi 氢氧化物碱性增强顺序增强。其中，三价砷的氯化物需在浓HCl 中存在，它的硝酸盐、硫酸盐几乎没有得到过，三价锑盐也很少，而三价铋盐则是很普遍的。

五氧化物 R2O5 及其水合物的酸性强于相应的 R2O3 及其水合物。As2O5 的

酸性比 As2O3 酸性强，其水合物砷酸 H3AsO4 易溶于水，是中等强度的酸，K1=5.6

×10^-3。Sb2O5 及其水合物锑酸 HSb（OH）6 呈弱酸性，难溶于水。 Bi2O5 极不稳定。由于 R2O5 酸性强于 R2O3，它较易形成含氧酸盐而难于形成 R⁵⁺盐。砷和锑一般不形成 R⁵⁺盐，但有 AsF5、AsCl5、SbCl5 等化合物。对 Bi 来说，没有 Bi⁵⁺盐（除 BiF5 外）。由砷酸 H3AsO4 和碱作用形成的酸式盐和正盐，如砷酸氢钠 Na2HAsO4 和砷酸铅 Pb3（AsO4）2 等。至于 Sb2O5 和碱作用生成的水合锑（V）酸盐，经结构研究证明它们都存在八面体结构的［Sb（OH）6］^-离子，

其钠盐为 Na［Sb（OH）6］（即过去书写的水合焦锑酸氢二钠 Na2H2Sb2O7·5H2O化学式），它的溶解度是碱金属盐中最小的，故可用于定性鉴定 Na^{+离子。虽 Bi2O5 极不稳定，自由铋（V）酸并不存在，但用氯气在碱性介质中氧化 Bi}

（OH）3 能得到铋酸盐 NaBiO3（目前尚未制得纯物质）。Bi（OH）3＋Cl2＋3NaOH→NaBiO3＋3NaCl＋3H2O

也可用 Bi2O3 和 Na2O 共熔，空气氧化制得黄棕色固体 NaBiO3 。