表 3—4 磷的三种同素异性体的性质

由上表可见，磷的三种同素异性体性质悬殊很大，白磷最活泼，唯有它能自燃发光，与热、浓碱发生歧化反应：

4P＋3KOH＋3H2O→3KH2PO2＋PH3

由于白磷的活性很高，因此必须贮存于水中。

① 磷灰石矿石的组成可用化学式 3Ca（PO4）2·CaX2 表示，X 可以是 OH（羟基磷灰石），也可以是 F 或

Cl 这两者，并可以任何比例存在（氟磷灰石），不说明结构特点，最好写成上式。

图 3-13 白磷的分子结构

磷与氮不同。白磷是由 4 个 P 原子通过单键相互键合而形成 4 个σ键的四面体构型（图 3—13），它是因为 P—P 单键键能（209kJ·mol^-1）比 N—N 单键键能（160kJ·mol^-1）大的缘故。在这个分子中 P—P—P 的键角只能是60°，比纯 p 轨道形成的键角（90°）小得多（实际上 P4 分子中 P—P 键还含有少量的 s、d 轨道成分。可见 P—P 键是受张力作用而变曲的键。由于张力的存在，使 P4 分子中 P—P 键的键能降低了许多。正常无张力的 P—P 键键能本来就不大（例如，Cl2P—PCl2 中的 P—P 键为 239kJ·mol^-1），在张力的影响下，P4 的 P—P 键键能只有 209kJ·mol^-1，故 P—P 键很易断开。例如空

气中的氧就可与其反应生成键能较大的 P—O 键（键能为 368kJ·mol^-1）这就是白磷有很高活性的原因。

红磷的活性较白磷小，加热到 673K 以上才着火，与空气长期接触也会极其缓慢地氧化，易形成吸水的氧化物，所以红磷保存在未密封的容器中会逐渐潮解，使用前应小心用水洗涤过滤和烘干。

红磷的结构相当复杂，有人认为它是一种层状晶体，每一层是由许多磷原子环绕排列而成的五角形管道，管道中的重复单位是由 21 个原子构成的链节，每个晶胞中包含四条这样的链节（图 3—14）。链节从侧面看象个五角形管道。

这些管道平行地排列成无限层，在相邻两层中的管道 AaAa⋯⋯和BbBb⋯⋯几乎互相垂直。在纵横交错的两层管道之间，只有少数的化学键（图3—15）中的 21 和 21’原子之间，把互相间隔的管道联成两套管道网 AABB 和 aabb，这两套管道网互相穿插，但它们之间并无化学键（图 3—15）。整个红磷晶体是由这样的双层管道网叠合而成。双层之间仅靠范德华力联系起来。

黑磷具有类似石墨的片层结构（图 3—16），能导电，故有“金属磷” 之称。将白磷在高压（1215.9MPa）下加热到 473K 可得黑磷。

白磷用于制纯磷酸，将少量的白磷加入青铜中，所生成的磷青铜合金富有弹性，耐磨、耐腐蚀，用于制轴承阀门等。大量红磷用于火柴生产，火柴盒侧面所涂物质就是红磷和三硫化二锑等的混合物。红磷用于生产著名的有机磷农药和防火发泡塑料制品，将红磷加入发泡塑料制品中使之遇火产生自熄作用，因为红磷燃烧时生成磷酸，在塑料制品表面形成一层膜，从而防止空气进入。磷还用于制发光二极管材料如 GaAsP、GaNP、ZnGaP 等。