金属元素的配位反应

金属离子是路易斯酸能与路易斯碱反应生成配合物。配合物的形成与金属离子的电子构型有关，一般 s 区金属离子除与少数螫合剂形成的配合物外，很少形成稳定的配合物。其它许多金属离子都能形成稳定的配合物，尤以 d 区 ds 区的金属离子的配位能力较强，形成众多的配合物，现将常见金属元素的配离子列于表 11—5。（见上页）

11.4.4. 金属元素的氧化还原反应

许多金属元素有可变氧化态，故氧化还原反应是它们的重要特征。同一元素不同氧比态化合物，有的用作氧化剂，有的用作还原剂，有的既可作氧化剂，也可作还原剂。它们的标准电极电势值见表 11—2，一般认为（在酸性介质中）ϕ 为 0.5～0.7V 是氧化剂，还原剂的分界值，ϕ ＞0.5～0.7V 的电对，通常其氧化型被用作氧化剂，ϕ ＜0.5～0.7V 的电对，通常其还原型被用作还原剂。金属元素的氧化还原反应很多，除简单的氧化还原反应外， 许多反应是与溶液 pH 值，沉淀剂，络合剂有关的复杂反应，现将反应及反应的一般规律总结如下：

11. 4. 4.1 金属单质 金 属 离 子 +ne^- M⁰→Mⁿ⁺：活泼金属与水、酸、碱、氧化剂反应2Na+2H2O→2NaOH＋H2

Zn+2HCl→ZnCl2＋H2 2Al＋2NaOH+2H2O→2Na〔Al（OH）4〕+3H2 ZN+Cu²⁺→Zn²⁺＋Cu Mⁿ⁺→M⁰：金属离子的氧化性2Hg²⁺+Sn²⁺→2Hg＋2Sn⁴⁺

2Bi³⁺ ＋3Sn（OH） ⁻ + 9OH ^- → 2Bi↓ + 3Sn（OH） ^2-

3 6

1. 4.4.2 高氧化态离子+ne^- 低氧化态离子

   1. 简单金属离子的反应

2Fe³⁺+2I^-→2Fe²⁺+I2 Sn²⁺+2Ce⁴⁺→Sn⁴⁺+2Ce³⁺

1. 与 pH 有关的反应

高氧化态金属离子大多以含氧酸根，羟基酸根，氢氧化物，氧化物形式存在，它们的氧化还原反应，高低氧化态间的转化强烈受介质的影响。一般它们作为氧化剂参与反应需要酸性介质。因为酸性介质中它们的氧化性增强

（由 可知），另外，从动力学上看，在酸性介质中，含氧酸氧化反应速度加快。而在碱性介质中低氧化态离子的还原性增强（由 可知）。例如Cr（Ⅵ）与 Gr（Ⅲ）的转化：

2Cr（OH） ⁻ + 3HO ^- →2CrO ^2- + 5H O＋OH ^-

4 2 4 2

Cr O ^2-＋3H O ＋8H⁺ →2Cr³⁺ ＋7H O＋3O

2 7 2 2 2 2

这种情况在其它金属元素中也存在：

OH ⁻

O2

浓HCl 2+

Mn2 + → Mn（OH） 2 —→ MnO2 → Mn

( OH⁻ )

2 + OH ⁻

O2 H ⁺ +I⁻ 2+

Fe → Fe（OH） 2 —→ Fe（OH） 3 → Fe

( OH ⁻ )

Co + ^O^H− → Co OH

NaClo

Co OH

• 浓HCl→ Co2+

2 （ ） 2 —→ （ ） 3 ( OH) ⁻

Ni ²⁺ ^O^H− → Ni OH

NaClo

Ni OH

• 浓HCl→ Ni2 +

（ ） 2 —→ （ ） 3

( OH) ⁻

Pb²⁺ ^O^H− → Pb（OH

NaClo

• PbO

• 浓HCl→ Pb2 +

Bi ^O^H

） 3 —→

(OH ) ⁻

• NaClo

→ Bi（OH） 3 —→ NaBiO

( OH )⁻

2

Mn2 +

—→ Bi ³⁺ 3 ( H⁺ )

由此，我们可以得出金属元素高低氧化态转化的一般规律：

低氧化态 ^碱^性^介^质+^氧化^剂→ 高氧化态 ^酸^性^介^质+^还原^剂→ 低氧化态

这个规律同样也适用于熔融体系，例如，由铬铁矿制铬酸钠，由软锰矿制锰酸钾，由三氧化二铁制铁酸钾等。

4Fe（CrO2）2＋7O2＋8Na2CO3→2Fe2O3＋8Na2CrO4+8CO2↑

2MnO2＋O2＋4KOH→2K2MnO4＋2H2O Fe2O3＋3KNO3＋4KOH→2K2FeO4＋3KNO2＋2H2O

11.4.4.3. 中间氧化态 较低氧化态（包括单质）＋较高氧化态

此类反应实际上是歧化与反歧化的反应，常见的有以下几种金属元素： 2Cu＋（aq） Cu^2＋（aq）＋Cu⁰ K=1.4 × 10⁶

2Mn^3＋＋2H2O Mn^2＋＋MnO2＋4H^＋ K～10⁹

由上可见，这三种金属元素中MnO^2-、Mn^{3＋ 最不稳定，歧化趋势}

很大，故在一般水溶液中不能存在。Hg^{2+ 的歧化趋势最小，而反歧化反应即Hg2＋ 与Hg0}生成Hg^{2+ 的反应容易进行。Cu＋ 在水溶液中也是易歧}

化的。