1.  热分解反应：
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少数热力学上不稳定的重金属氧化物、硫化物可用热分解法制取2HgS＋3O2 2HgO＋2SO2

2HgO 2Hg＋O2

2Ag2O 4Ag+O2

由上可知，提取金属的反应主要有两类：一是水溶液中进行的还原反应， 可以依据ϕ 选择合适的还原剂；另一是固相热还原反应和热分解反应，它们可以根据艾林汉（Eillingham）图来判断反应的方向和趋势的大小。

艾林汉（Eillingham）图简介

艾林汉在 1944 年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图，后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似图，这种△rG —T 关系图称为艾林汉图。用这种图可知任何一类化合物中哪些金属化合物稳定，可比较直观地从图上判断反能否进行，以及该过程倾向的大小。故在冶金上有重要应用。

图 11—6 是用消耗 ImolO2 生成氧化物过程的自由能变化对温度作图的。

根据

△rG =△rH -T△rS

的关系，只要△rS 不等于零，则△rG 将随温度的改变而改变。假如△rH 和 T△rS 为定值，则△rG 对绝对温度作图便得一直线，直线的斜率等于熵变。在 0K 时，△rG =△rH ，此时直线与纵座标的截距即为△rH 近似值，只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化相转变）△rG 对 T 作图都是直线。因为如有相变，必定会有熵变，由于熵变是直线的斜率。所以当发生相变时，直线斜率将会改变。

图 11—6 由氧化物的△rG —T 图可以得到一些金属还原反应的规律： 1.一个反应要能进行，其△rG 必须为负值，从图可看出，凡△rG 为

负值区域内的金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能，

例如银。某些金属随温度的升高，△rG 负值减小，当直线与△rG =O 的水平线相交超过这一水平线时，表明△rG ≥O，这意味着超过这个反应温度时，氧化不能自发进行。在△rG ≥O 的区域内氧化物是不稳定的，会自发分解。例如反应：

2HgO→2Hg＋O2

在 773K 以上就可以分解得到金属汞。

1. 氧化物的稳定性和其△rG 值大小直接有关，稳定性差的氧化物△ rG 负值小，△rG —T 直线位于图上方，例如 Ag2O、HgO。稳定性高的氧化物△rG 负值大，△rG —T 直线位于图下方，如 MgO、CaO。在△rG —T 图中，一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的△rG

＜0，例如在 1073K 时，Cr2O3 能被铝还原，而 Al2O3 就不能被铬还原。

1. 图中 C＋O2→CO2 的直线几乎是水平的，即其斜率≈0，这个反应实际上没有熵变，因反应开始和终了气体分子数不变，固体熵变可以忽略。

图 11-6 氧化物的△rG -T 图

反应 2C（s）＋O2（g）→2CO（g）的直线向下倾斜，即具有负的斜率， 这是因为 1 体积的 O2 生成了 2 体积的 CO，气体分子数增加，熵增加很大，故温度升高，△rG 变得更负。

反应 2CO+O2→2CO2 的直线因熵变为负值，所以温度越高，反应的△rG 增大，直线从左向右向上倾斜。三直线交于 983K。高于此温度，2C＋O2→2CO 的反应倾向大，低于此温度，2CO+O2→2CO2 的反应倾向更大。

生成 CO 的直线向下倾斜对于火法冶金有很大实际意义，这使得几乎所有金属的△rG 一 T 直线在高温下都能与 C—CO 直线相交。这表明许多金属氧化物在高温下能被炭还原，使炭成为一种优良的还原剂。但实际上由于高温时设备困难和易生成碳化物，使它的应用受到限制，最后应指出，用△rG 判断反应方向只考虑平衡态，并不涉及动力学问题，实际上选择还原剂时， 需对问题作全面、具体的分析，才能得出正确的结论。