氮的含氧酸及其盐 - 《基础元素化学》 - 数字图书馆，智慧电子阅览室系统

1. 3 二氧化氮与四氧化二氮（ Nitrogen Dioxide and Dinitrogentetroxide） ==========================================================================

NO2 的分子结构，经测定 N—O 键长 119.7pm，O—N—O 键角为 134.3°，是角形分子，（图 3—8）。N 以 sp² 杂化轨

道与两个O原子形成2个σ键和一个π ³键。

氮的含氧酸及其盐 - 图1 NO2 是奇电子分子，易聚合成无色 N2O4。NO2 和 N2O4 两者处于依赖于温度的平衡中。在固态时都是 N2O4，液态时发生

部分离解，含 0.7％NO2，气态时是 NO2 和 N2O4 混合物。N2O4 离解能较小，为57kJ·mol^-1，在 413K 完全离解为 NO2。这是由于 NO2 有一个未成对电子，这

个未成对电子在很大的程度上是属于 N 原子，因此在形成双聚体时，最稳定的结构可能是 O2N—NO2。N—N 键相当长，为 175pm，这说明这个键很弱，N2O4 的解离能很小就反映出这个键的特征。

这种 NO2 和 N2O4 的混合物，可以由加热硝酸盐、NO 的氧化、硝酸或硝酸

盐用金属或其它还原剂还原等方法来制备。

NO2 和水反应生成 HNO3 和 HNO2，这是歧化反应

2NO2+H2O→HNO3＋HNO2

在 423K 时 NO2 开始发生分解

873K 时反应进行得非常完全。

2NO2→2NO＋O2

氮的含氧酸及其盐 - 图2 NO2 和 N2O4 气体混合物的反应活性很大，碳、硫、磷等在其中容易起火，和许多有机物的蒸气在一起，就成为爆炸性的混合物，并能迅速腐蚀金属。在水溶液中，它们是相当强的氧化剂，其强度与溴相当：

氮的含氧酸及其盐 - 图3 N2O4+2H⁺＋2e^- 2HNO2 φ =1.07V

液态 N2O4 可用作火箭推进剂的氧化剂和制造爆炸药物。液态 N2O4 在无水硝酸中按下式离解：

氮的含氧酸及其盐 - 图4

它是良好的非水溶剂，用于制无水硝酸盐（如 Cu（NO3）2）及硝酸根配合物，还用于制有机硝基化合物等。

NO2 有一个未成对电子，很易失去一个电子形成 NO⁺2 硝酰离子（Nitryl）。