非金属卤化物的水解

非金属卤化物一般而言，其水解产物可以生成一种含氧酸和一种氢卤酸，或一种碱和一种酸。譬如：

PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl

这是因为磷的电负性小为 2.06，氯的电负性大为 2.83。P3+显δ+，把持水分子中的 OH-，生成 H3PO3，而 Cl-显δ-，把持水分子中的 H+，生成 HCl。

δ+ δ-

P³⁺ 3Cl^-

+ +

3OH^- 3H⁺

 

H3PO3 3HCl

NCl3 能发生水解，其水解产物最终是 NH3 和 HOCl，这又如何解释呢？

由于中心原子 N 已达到最大共价数，但仍有多余的孤电子对，这时水解反应的发生是通过把电子对给予水分子的质子。这类卤化物水解产生 HOCl 而不是 HCl。Cl2O 水解也一样。

那么为什么 CCl4 不水解，而 SiCl4 能发生水解？又为什么 SF6 不水解而 SF4 能水解？IF7 能发生水解吗？其产物是什么？CCl4，SF6，还有 NF3，不发生水解，阻止水解的因素不是热力学因素而是动力学因素。其实 CCl4，SiCl4 从

热力学的基础的计算表明，这两个反应都将进行到接近完全。SiCl4(1)+2H2O(1)→SiO2(s)+4HCl(aq) △rG =-282kJ·mol-1 CCl4(1)+2H2O(1)→CO2(g)+4HCl(aq) △rG =-377kJ·mol-1

似乎 CCl4 水解将会更彻底。但实际上，从动力学的观点来看 CCl4 的水解是禁止的。因为硅处于第三周期，在 SiCl4 中尽管它的化合价已饱和了，但它的最高配位数可达到 6，这是由于硅原子有空的 3d 轨道，然而碳原子属于第二周期没有 3d 轨道。SF6 象 CCl4 一样，它的反应△G 值是惊人的，但不发生水解。

SF6(g)+4H2O(1)→H2SO4(aq)+6HF(g)

△rG =-423kJ·mol-1

这是由于在 SF6 中，硫的化合价和配位数都已满足，故 SF6 不发生水解，SF4 能发生水解。

IF7 能发生水解，其水解产物为：

IF + H O ^室^温→ IOF + 2HF

1. 多卤化物（Polyhalide）