配合物

镧系元素所形成的配合物无论在类型上和数目上比 d 过渡元素要少得多。这是由于镧系元素 M³⁺离子的 4f 电子居于内层，被外层 5s²5p⁶ 封闭壳型有效地屏敝起来，实际成为一种希有气体型结构的离子，所以不易参与成键， 形成配离子的能力很弱。同时由于 Ln³⁺离子半径较大，对配体的吸引力较弱， 配合物稳定性较差。Ln³⁺离子同碱土金属离子相似，与配位体之间的作用力很弱，主要通过静电作用。

现将镧系元素 M³⁺离子与 d 轨道过渡元素离子的成键情况与配位性质对比于表 10—7。

当镧系元素 Ln³⁺离子同某些强配位体作用时也能形成非常稳定的螯合物。如 Ln³⁺同β一二酮形成的螯合物有 LnL3，LnL3·XH2O（X＝1，2，3）、M⁺LnL4-

F 、 OH 、 H O 、 NO3 、 Cl

O O−

|| |

(L = R − C− CH = C − R’)。此外，Ln³⁺ 还能与氨羧配位剂一乙二发四乙

CH

• N（CH COO）

 4−

酸盐 |

2 3 2 



简称edta，形成螯合物，反应如下：

C H 2 − N（CH3 COO） 2 

[Ln(H2O)n]³⁺+edta [Ln(edta)(H2O)m]^-+(n-m)H2O 这种配离子的稳定性随 Ln³⁺离子碱度的减弱而增强。

由于 Ln³⁺为硬酸，所以它们易与含氧、氮等配位原子的硬配位体，如上

所述β一二酮、乙二胺、edta 等配位；而 CO、CN^-PR3 等为软碱，所以 Ln³⁺ 难以与 CO、CN^-PR3 等配位。

另外，Ln³⁺配合物中配位键的离子性，所以配合物在溶液中多为活性配合物，易于发生取代反应。由于 Ln³⁺离子半径大，配位数高，因此配合物的几何构型也变得更为复杂。