镧系元素的分离

由于镧系元素的性质十分相似，它们在自然界中广泛共生，而且在矿物中伴生的杂质元素较多，给分离和提纯工作带来很大困难。目前用于分离单一镧系元素的方法有：分级结晶法，分级沉淀法，选择性氧化还原法，离子交换法，溶剂萃取法等。下面分别作简单介绍。

分级结晶法：

这是利用某些复盐溶解度的差别，通过晶体的溶解，结晶和溶液的蒸发结晶，多次重复操作，使不同盐类分离的一种方法。例如，使用硝酸锰的复盐[2Ln（NO3）3·3Mn（NO3）2]的分级结晶法能有效地分离铈组元素。使用溴酸盐[Ln（BrO3）3 ·9H2O]适合于钇组元素的分离，使用硝酸铵的复盐[Ln

（NO3）·2NH4NO3·4H2O]可用于镧的回收。分级结晶的操作技术虽不复杂，但要得到高纯度的产品常需要进行几十次至几百次的结晶过程，所以较麻烦。

分级沉淀法：

这也是利用盐类溶解度的差异，通过添加一种化学试剂生成一种新的难溶化合物，使其从溶液中沉淀出来，然后溶解再沉淀，多次操作，使不同盐类分离的一种方法，如镧系元素的草酸盐能与 edta、氨三乙酸（NTA）形成可溶性配合物，然后在溶液中加入酸，使溶液酸化，则可溶性配合物又分解出草酸盐沉淀。镧系元素配合物的稳定性从 La 到 Lu 递增，所以通过多次沉淀溶解再沉淀，即可首先析出草酸镧沉淀。此法能得到分离镧的良好效果。

选择性氧化—还原法

对于易被氧化或易被还原的 Ln³⁺离子可用适当的氧化剂或还原剂去改变它们的氧化态，使形成在性质上跟其它离子有明显区别的化合物，从而达到分离的目的。例如，铈的选择氧化，首先用空气，氯气或其它氧化剂将 Ce

（Ⅲ）氧化成 Ce（Ⅳ）：

2Ce（OH）3 ＋ 2 O 2 ＋H 2 O→2Ce（OH） 4 ↓

Ce（OH）＋ 1 Cl ＋H O→Ce（OH）＋HCl↓

3 2 2 2 4

而 Ce⁴⁺易从酸性溶液中沉淀出来。Ce（OH）4 沉淀的 pH 值为 1.7～3.0，远低于其它 Ln（OH）3 的沉淀 pH 值（6.3～7.8），生产上控制 pH＝3～3.5，则

Ce（OH）4 形成沉淀，从而达到与其它镧系元素分离的目的。

也可用还原剂钠汞齐（Na—Hg），锌汞齐等将 Sm³⁺、Eu³⁺、Yb³⁺等离子原还成+2 氧化态离子，Eu²⁺离子最稳定，它可以在水溶液中稳定存在，因此可以利用锌汞齐（Zn—Hg）还原 Eu³⁺为 Eu²⁺，并用 H2SO4 将 Eu²⁺从水溶液中沉淀出来，达到与其它镧系离子分离的目的。而 Sm²⁺、Yb²⁺在水溶液中不稳定，能将水还原为 H2，所以这种方法实际上只对 Ce、Eu 等少数几种镧系离子有效。

离子交换法

离子交换法是利用 Ln³⁺离子在阳离子交换树脂上吸附强弱的不同，例如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂（HR）上可进行以下交换过程：

Ln³⁺（aq）＋3HR（s）→LnR3（s）＋3H⁺（aq）

Ln³⁺在树脂上的吸附次序是 La－Lu 逐渐减弱，这是由于水化离子半径由La—Lu 逐渐增加之故。因此最先吸附的是 La，最后吸附的是 Lu。然后使用某种配位剂如柠檬酸铵或乙二腰四乙酸钠盐溶液淋洗。由于 Ln—edta 的稳定性是从 La→Lu 逐渐增加的，因此淋洗的顺序是 Lu³⁺→La³⁺，即最先淋洗下来的是 Lu³⁺，最后淋洗下来的是 La³⁺，离子交换法是一种有效的分离镧系离子的方法，控制合适的条件，利用一根较长的柱子，可以将单一的镧系离子提纯到 99.9％的纯度。但它的周期长，产率低和成本高，很不经济。因此单一稀土的生产工艺已为萃取法所取代。

溶剂萃取法

利用不同物质在特定两种溶剂中浓度的不同，以分离混合物中某组分的方法叫萃取法。用萃取法分离镧系元素是使原先溶于水中的 Ln³⁺和萃取剂生成可溶于特定溶剂的化合物，从而和其它离子分离。一般萃取法包括两个步骤：即先使被萃取物生成可溶于特定溶剂的化合物（萃取），然后改变条件使被萃物成为不溶于特定溶剂的化合物，称为反萃取。如用磷酸三丁酯（TBP）在 8mol·L^-1HNO3 介质中萃取提铈的过程如下：

8mol·L-1HNO

水层：

H O TBP层：

Ge(NO ) ^2- + TBP ³→

TBP层：

²² →

3 6

Ln3 +

Ce(NO ) 2 −

水层：Ce ³⁺

在 8mol·L^-1HNO3 的水溶液中进行萃取，铈以配合物 H2Ce（NO2）6 进入TBP 层而和其它 Ln³⁺分离。然后往 TBP 层中加 H2O2 水溶液，将 Ce（Ⅳ）还原

为 Ce（Ⅲ）进行反萃取，Ce³⁺进入水层。溶剂萃取法已有 40 多年历史，目前已研究出许多有效萃取剂，如 N263（氯化二烷基甲胺），P507[2—乙基已基磷酸 2—（乙基己基）酯]等，是目前最广泛使用的方法。