非金属含氧酸结构简介

迄今为止。国内外教材描述非金属含氧酸的电子结构在理论上，日趋完善。本节只作一个简短的回顾。我们着重介绍是 pπ—dπ键。

1. 路易斯结构式

现行教材中表示非金属含氧酸的电子结构，源于路易斯（Lewis）的电子结构。以“∶”表示电子对键。H2SO4 的路易斯结构式：

1. 赛奇维克结构式

英国牛津大学化学系教授赛奇维克（N. V. Sidgwick）在这方面又有了重要发展。他指出：在原子间构成化学键时，共享电子对可以由同一原子单

方面提供。称之为“配价”。用“—→”表示方向性的键。例如SO²-。

赛奇维克的配价键可以圆满地解释SO²-、ClO - 等。

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1. πd 键

在SO²- 中，这是因为硫原子有3d轨道，于是硫原子与氧原子之形成

πd 键，表示如下：

4 pπ—dπ键

根据实验所测SO²- 是正四面体结构，硫酸为四面体结构见图2—11。

1. 硫酸的结构 b.硫酸根的结构图 2-11 硫酸和硫酸根的结构

a—155pm ∠ab=116° b—142pm ∠ac=104° c—152pmp ∠ad=112° d—143pm ∠bc=98°

∠bd=117°

∠cd=109°

在SO²- 中，S—O之间的键长为149pm，比理论计算共价单键169pm要

短些，这说明 S—O 之间绝对不是简单的σ键。

硫原子的 3d 轨道是空的，它与 3s·3p 轨道能量极为相似，在一定的条件下可参与成键。

硫原子基态电子构型

氧原子可以把两个成单电子以相反自旋归并让出一个 2px 轨道，以接受外来配位电子而成键。

氧原子的激发态

在SO²- 中，中心硫原子采取，sp³杂化（所以为正四面体空间构

型）。与氧原子的 px 轨道形成σ键配键，尚有 2 个填满电子的 Py 和 Pz 轨道垂直于 S—O 键轴（见图 2—12）

图2 − 12 SO²⁻ 离子中的pπ − dπ配键

此外，氧原子的2p y 轨道上有一对电子与中心硫原子的空的3d x2 - y2 轨

道，两者因对称性相匹配，可以重叠而形成 pπ—dπ配键。同样，氧原子的2Pz 轨道上的一对电子与中心硫原子的空的 3dz2 轨道形成 pπ—dπ配键。这就是说，从中心原子到氧的σ配键和由氧原子到中心原子的 pπ—dπ配键， 而这种 pπ—dπ键比正常的单键略短。

第四、五周期各非金属元素与第三周期情况相似，由于 5d 和 5p，4d 和4p 之间轨道能量差比 3d 和 3p 的能量差更小，所以更趋于形成 pπ—dπ键， 现将结构数据附在表 2—7。