碳酸与碳酸盐

碳酸

二氧化碳溶于水生成碳酸，碳酸是二元弱酸，其分步电离为：

H CO = H⁺ + HCO^- K = 4.3×10^-7

2 3 3 1

HCO^-

= H ⁺ + CO ^2-

K = 5.61×10^-11

293K 时，一体积水能溶解 0.878 体积二氧化碳，被二氧化碳饱和的水溶液，二氧化碳的浓度约为 0.033mol·L^-1，但溶于水的二氧化碳并非全部转化为碳酸，其中大部分是以结合成较弱的水合分子形式存在的，只有一小部

分生成碳酸，测得

2×10^-4。

[CO 2 ]

[ H 2 CO 3 ]

= 600，根据碳酸这一真实浓度，K₁约为

碳酸盐（Carbonate）

碳酸盐可分为三种类型：酸式碳酸盐 MHCO3、碱式碳酸盐 M2（OH）2CO3 和碳酸的正盐。通常所说的碳酸盐是指碳酸的正盐。图 4—7 为酸式盐和正盐的结构示意图。

碳酸与碳酸盐 - 图1

图 4-7 酸式盐和正盐的结构示意图

溶解性

碳酸盐中除碱金属盐（不包括 Li^+、Tl+）易溶于水外，其它金属的碳酸盐都是难溶的。对难溶的碳酸盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来得大，这点是合乎离子间引力的大小和溶解度大小相互关系的常规，例如：

CaCO3+CO2+H2O→Ca（HCO3）2

但对于易溶的 Na2CO3、（NH4）2CO3 的相应碳酸氢盐却有相对较低的溶解度，如向浓碳酸铵溶液中通入 CO2 至饱和，可沉淀出 NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥基础。

2NH⁺ + CO^2- + CO + H O—→2NH HCO ↓

4 3 2 2 4 3

溶解度的这一反常现象，是因为酸式碳酸盐中HCO^{-
离子间通过氢键形成双聚离子或多聚离子小分子成为大分子，从而降低了碳酸氢盐的溶解度。见图
4—8}

碳酸与碳酸盐 - 图2

图 4-8 酸式碳酸根的双聚离子

水解性

由于 H2CO3 是弱酸，严格地讲，所有的碳酸盐溶于水或与水接触时均能发生水解。水解作用的大小及水解产物则取决于金属氢氧化物的碱性及溶解性。

a.碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐水解

碱金属碳酸盐或酸式碳酸盐水解趋势很小，其水解反应以及水解后溶液的 pH 值如下：

CO²⁻ + H O→HCO ^- + OH ^- 0.1mol· L^-1

HCO^-

2 3

+ H O→H CO + OH ^-

pH = 11. 63

0. 1mol· L^-1 pH = 8.3

b.（NH4）2CO3 水解

由可溶性弱碱形成的碳酸盐，其水解趋势比 Na2CO3 还大。但溶液的碱性

即低于Na CO ，因为由CO^{2- 离子水解产生的OH -}离子与NH^{+
结合形成了}

2 3 3 4

NH3·H2O，使碱性减弱。

c.溶解度极小的弱碱，在水解时不能生成碳酸盐，它们会完全水解生成氢氧化物沉淀并放出二氧化碳气体。例如：

2Al ³⁺ + 3CO ^2- + 13H O→2Al（OH） ↓ + 3CO ↑

3 2 3 2

（还有Fe^{3+ 、Cr3+ ）}

d.若金属离子的氢氧化物及碳酸盐溶解度都较小，但它们的溶解度又相接近时，则能生成碱式碳酸盐沉淀。例如：

2Cu²⁺ + 2CO²⁻ + H O→Cu

（OH）

CO ↓ + CO

3.热稳定性

2 2 2 3 2

（还有Mg^{2+ 、Fe 2+ 、Zn 2+ 等）}

一般说来，碳酸对热的稳定性低于碳酸氢盐，后者又低于相应的碳酸盐，而活泼金属的碳酸盐对热往往十分稳定，例如，碳酸钠约在 2073K 分解，碳酸钙则在 1183K 分解，碳酸盐热稳定性的高低主要与组成的碳酸盐的金属离子的电荷数，离子半径大小及电子构型有关，这可以通过离子极化理论解释。

碳酸根离子呈平面三角形，碳原子采取 sp² 杂化轨道成三个σ键，另一

个p电子和三个氧原子上的三个p电子加上CO²⁻ 的二个负电荷形成π ⁶离域

3 4

π键，当没有外界电场影响时，CO^{2- 中的C4+ 离子对其周围的三个O2-
有一定的极化作用，形成了一个稳定的结构，但是，由于外界
H+或金属离子正电场的存在，对CO2- 中的O2- 也有极化作用，这种极化作用和C4+
的极化作用}

相反，是减弱甚至抵消了 C⁴⁺离子对这个 O^2-的极化，削弱了中心离子 C⁴⁺对这个 O^2-的结合力，当 H^{+离子的极化作用相当强烈时，就能使碳酸根破裂。因此，}

碳酸盐热分解过程是H^{+ 或金属离子Mn+}向CO^{2-
离子争夺氧离子的过程，对于
H+离子虽然只有一个正电荷，但它的半径很小，正电荷密度大，极化作用强，它甚至可以钻到氧的电子云中间去，所以含有两个
H+离子的碳酸最不稳定，其次为碳酸氢钠，碳酸钠最稳定，而比较金属离子
Mn+}对碳酸盐稳定性的

影响可以看出：非稀有气体型金属离子的碳酸盐的热稳定性显著低于稀有气

体型的；电荷相同的稀有气体型金属离子的碳酸盐的热稳定性随离子半径增大而有规则地增加，其原因就是 Mⁿ⁺极化作用的大小不同，下面附碳酸盐热分解的温度与离子半径，电子层构型的关系。