表 2—4 氧与臭氧性质对比
物质 性质 |
氧 O2 臭氧 O3 |
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气味 |
无 鱼腥臭味 |
颜 色 稳定性 |
气(无色)液(蓝色) 液(天蓝色)固 (蓝紫色) 较稳定 不稳定 |
氧化性 |
3O2 → 2O3 Δ rH =+284kJ · mo -1 l 较强:ϕ =+2.07V 强 次于单质氟ϕ F2/F-=+2.87V 大于ϕ S2O82-/SO42-=+2.0V |
磁性结构 |
顺磁性 逆磁性 角度 116.8 ° 键长 127.8pm π 4 3 |
键级 2 键级 1.5 4 一条σ键,两条 3 电子键π |
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有 2 个成单电子 没有成单电子 |
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性质较活泼 比氧气有更大的化学活性 |
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成键的原子必须在一个平面上;
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每一个原子有互相平行的 p 轨道;
3.p 电子的数目小于 p 轨道的两倍。
总之,分子中多个原子间有相互平行的 p 轨道,连贯重叠在一起,构成一个整体,p 电子在多个原子间运动,形成π型化学键。这种不局限在两个原子间的π键,称为离域π键(delocalizedbond)。一般生成离域π键的体系,其能量都比相应的经典定域键结构式所估计的要低,这个降低的数值称为离域能(delocalizedenergy)下面以臭氧分子为例分析离域π键的形成:
首先,关于臭氧分子的骨架,由测定得知其夹角为 116.8°如何用价键法来解释?中心原子采取 sp2 杂化,其配位原子——O(1)、O(3),利用它的未成对电子,各自投入二个杂化的 sp2 轨道形成σ键,中心原子的一对孤对电子,占据了第三个杂化轨道,于是分子形状的夹角不等于 120°,为116.8°。见图 2—1(a)和(b)
其次,关于离域π键π 4的形成。
在臭氧分子中除了σ键外还存在四个电子,那就是中心原子剩下二个电子,两个配位原子各剩下一个电子,四个电子布及三个原子的非定域π键, 此种键垂直于分子平面。见图 2—2(a)和(b)。
(a)臭氧分子骨架 (b)O3 分子中σ键轨道重叠图 2-1 O3 分子中σ键轨道重叠
图 2-2 O3 分子中的离域π键例如我们推广到一般离域π键的表示式为:
II m m代表电子数n代表原子数
离域π键在国内习惯上常用长方形表示成键,电子数用小黑点表示。
臭氧没有磁性,这是因为在臭氧分子中无未成对电子的缘故。第三,臭氧分子中 O—O 键级为什么等于 1.5?
从 MO 法来处理,三个氧原子 O(1)、 O(2)、 O(3),有 3 个 p 轨道组成垂直于分子平面三个离域的π分子轨道(ψ1 代表成键分子轨道,ψ2 代表非键分子轨道,ψ3 代表反键分子轨道)。见图 2—3。
图 2-3 MO 法成键示意图
键级 = 成键电子数- 反键电子数 = 2 - 0 = 1
2 2
一个离域π键对键级的贡献为 1,平分在两个 O—O 之间,所以其键级的贡献为 0.5,而 O—O 之间原各有一个σ键,键级为 1。于是 O3 分子中 O—O 之间的键级为 1.5。现在我们再将臭氧与氧作对比。
O — O 键长/pm |
O3 127.8 |
O2 121 |
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O — O 键级 |
1.5 |
2 |
平均键能/ kJ · mol-1 |
300 |
478 |
从上述键参数的数据对比可见臭氧比氧的键级要小,键长要大,必然其平均键能亦小。事实上,臭氧是比氧来得活泼,比氧更不稳定。这说明了 VB 法和MO 法的理论估算与事实是一致的。