碱金属、碱土金属离子的配位性

碱金属离子由于离子构型的特点，形成稳定的配合物很少。但有一类多基螯合配体—环状多醚，形似皇冠亦称冠醚，能与碱金属离子形成特殊稳定的配合物。冠醚中的氧原子有固定的几何形状，中间有腔空。图 6—2 中（a） 是 18—冠—6。因它是 18 元环组成，其中有 6 个氧原子。（b）是两个小的冠醚，12-冠-4，及 15-冠-5

当金属离子的大小与冠醚腔空大小匹配时，金属离子和氧原子作用强烈，能形成稳定的大环配合物，表 6-8 列出三个冠醚中心腔空大小和金属离子的直径。

冠醚与碱金属离子的配位有高度的选择性，由于金属离子大小不同，水化能不同，与冠醚中的氧结合强弱是不同的，一般水化能大的碱金属离子与冠醚结合较弱。碱金属离子与冠醚的配位性

图 6-2 三种腔空大小不同的冠醚与碱金属离子的键合

表 6-8 金属离子与冠醚腔空大小的比较

金属离子 直径/pm 冠醚 腔空大小/pm

Li+ Na+ K+

Rb+

+

Cs

120

190

266

296

338

12-冠-4

15-冠-5

18 —冠— 6

100-130

170 — 220

260 — 320

在生命体系中有很大的意义。最有用的是 Na^{+和 K+键合抗菌素（缬氨霉素） 占据细胞壁位置，杀死细菌，同时缬氨霉素能提供通道，允许 K+通过细胞， 保持正常的离子平衡。缬氨霉素有类似冠醚的环状结构（其中有 6 个羟基氧能与金属离子配位），它与 K+结合强度大于 Na+}1000 倍。另外 Li^{+能与有高}度亲力、带有脂肪链、腔空合适的冠醚形成的大环配合物可用以治疗神经错乱症。此外还可用于碱金属离子的分离。

碱土金属离子与碱金属相似，也仅能与某些螯合剂形成配合物。明显的是与多磷酸阴离子形成配合物作为软水剂（见第三章氮族元素），也能与 edta 螯合形成稳定的配合物：

Ca²⁺＋edta^4-→[Ca（edta）]^2-

ΔrG =-60kJ·mol^-1

还能与大环配体形成配合物，如叶绿素就是 Mg^{+和大环配体卟啉的配合物。}

6.l.7 锂和铍的特殊性和对角线规则

位于二周期的锂、铍与 IA、ⅡA 族其它金属及其化合物在性质上有明显的区别。由于它们的原子体积很小并具有 2 电子构型的结构，核对外层电子屏蔽作用很小，表现出有高的电离能。使锂、铍的许多化合物中的键是共价键而不是离子键。体积很小的 Li^{+和 Be2+}具有很高的“电荷/半径”比，因此对其它离子和极性分子产生特别强的吸引力。这种吸引力导致晶格能和水化能均很高，这是造成锂、铍离子型化合物的许多反常性质的原因。

锂、铍与同族元素性质差异很大，但它们许多性质却与镁、铝相似。锂、镁相似性表现在：

1. 锂和镁在过量的氧中燃烧时，并不形成过氧化物，而生成正常的氧化物。

2. 锂和镁直接和碳、氮化合，生成相应的碳化物或氮化物。

3. Li^{+和 Mg2+}离子都有很大的水合能力。

4. 锂和镁的氢氧化物在加热时，可分解为 Li2O 和 MgO

5. 锂和镁的硝酸盐在加热时，均能分解成相应的氧化物 Li2O、MgO 及 NO2 和 O2。

6. 锂和镁的某些盐类和氟化物、碳酸盐、磷酸盐等，均难溶于水。

7. 锂和镁的氯化物能溶于有机溶剂如乙醇中。铍、铝相似性表现在：

1. 两种金属的标准电极电势相近（Be²⁺/Be，-1.85V；Al³⁺/Al，-1.66V）。

2. 铍和铝经浓硝酸处理都表现钝化。

3. 铍和铝都是两性元素。

4. BeO 和 Al2O3 都有高熔点和高硬度。

5. 铝和铍的氯化物是共价分子，能通过氯桥键形成双聚分子，可升华，

   能溶于有机溶剂。

锂和镁、铍和铝与硼和硅相同，它们的相似性都符合对角线规则：

这个关系可用离子极化概念粗略地说明，由于 Li—Mg、Be－Al，B—Si 它们的离子势（电荷/半径）数据分别为：Li^＋9.6，Mg²⁺13.1；Be²⁺21.8， Al³⁺31.0；B³⁺60，Si⁴⁺69.4 较相近，故性质相似。

6.1.8 碱金属，碱土金属的生物作用

所有碱金属（除钫以外）都广泛存在于各种生物中，锂、铷、铯在大多数有机体中含量比钠、钾低。这三个元素中，最重要的是锂，因为有些植物

（如烟草）没有锂就长不好。锂对高等动物的神经系统肯定有作用。根据这种作用精神科医生用碳酸锂治疗狂郁精神病。

钠和钾都是动物的必需元素，但植物只需要钾而不需要钠。欲使植物生长好就要施以钾肥硝酸钾等（目前生产的钾化合物中约 80％用于钾肥）。动物吃植物可以得到钾，而动物所需要的钠则必须从食盐摄取。食盐不仅是调味品，而且可以提供氯，以产生胃液中的盐酸成分，调节和维持血液中的酸碱度。人体内的钠总量约为 90g，钾约为 160g。钠的主要功能是维持细胞内外的渗透压。钾主要是维持细胞的新陈代谢，它们都保持神经细胞对外界刺激的反应正常。研究表明，细胞外的 Na^{+浓度要比细胞内约大 100 倍，而 K+} 的浓度分布则相反。当神经细胞收入 Na+放出 K+时，犹如完成了一个脉冲， 这就是人体对外界刺激作出迅速反应的道理。因此，人体缺乏钠和钾会发生血液循环障碍及神经反应迟钝等症状。

在碱土金属元素中，只有钙和镁有明显的生物作用，其余都有不同程度的毒性。早就知道，铍的化合物有剧毒，即使低于致死量的铍也会引起严重的中毒症状。经常接触含铍粉尘，可以引起溃疡和癌。

生命世界中最重要，最基本的过程是植物的光合作用，它是使 CO2 和 H2O 转化为糖和氧气的极复杂过程，可简单表示为：

6CO2 + 6H2 O ^日^光→ C6 H 12O 6 + 6O2

这一过程离不开叶绿素（镁的复杂环状化合物）的作用。

成人一般每天需摄取镁约 300mg，镁是维持肌肉弹性所必需的，对神经机能也有帮助，且能促进碳水化合物与氨基酸代谢酶的活化。镁在人体里主要集中在细胞里面。由以上可知，人体对外刺激作出迅速反应时，靠神经细胞膜使 Na^{+和 K+一进一出传递神经脉冲的，而主管这种“进出开关”的是一种金属含镁的聚磷酸腺苷酶（ATP 酶），其中镁是这种酶的激活剂。人缺镁}会引起血管硬化与心脏疾病，严重营养失调、胰腺及肾脏疾病等。一般人可以从食物中摄取足够量的镁。

成人日常需钙的量约 800mg，与镁相反，钙存在于细胞外面，主要集中于骨骼中。骨骼和牙齿的形成类似于钢筋水泥：先由一种胶原蛋白组成网架， 然后磷酸八钙 Ca8H2（PO4）6·6H2O 铺在这种网架上，并慢慢变成羟基磷灰石Ca5（PO4）3（OH）。所以，钙对于胎儿及儿童发育成长至关重要。由于很多钙如 Ca2（PO4）3、CaHPO4、CaCO3、CaC2O4 等难溶于水，因此从食物中摄取钙难于吸收，只有在肠胃里的酸度合适时，才能形成易溶的磷酸二氢钙等被吸收利用。此外，由于钙在人体内的输送是靠维生素 D 及某种激素控制的，因此对于欲补充体内钙的人来说，只有服用钙片的同时补充适当的维生素 D 才能达到目的。

人们在呼吸，说话、运动及消化等活动中都有肌肉收缩，而指挥肌肉收缩的也是钙离子。钙与衰老有关，钙在细胞内外浓度比维持在 1/5000 左右， 当细胞内液钙浓度增加，细胞内外钙浓度梯度大即细胞熵值增大，机体逐渐衰老。当熵值最大时，机体死亡。总之，钙是强壮骨骼与牙齿所必需，它也有助于心跳的调节、血液的凝结、神经的传导等功能，还能消除紧张、防止失眠。