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移除书签三、热力学第二定律的数学表述
热力学第二定律由克劳修斯和汤姆逊建立后，人们对它难以理解．为此，从 1854 年开始克劳修斯进行了大量的研究工作，力求寻找一个简单的一般形式以及证明方法，为理论提供一个可靠的基础，1865 年克劳修斯在论文《关于热的动力理论的主要方程的各种应用上方便的形式》一文中，首次引入了“熵”的概念，并推导出了热力学第二定律的数学表述．他的思路是这样的：
首先，结合汤姆逊建立的热力学温标，克劳修斯从对可逆卡诺循环的分析中得到一个等式：
Q1 = Q2
T1 T2
式中 T1、T2 分别为高温热源和低温热源的温度，Q1、Q2 分别为工作物质在高温热源和低温热源吸收和放出的热量．这表明热源所吸收或放出的热量与该热源的温度之比是一个常数．如果吸收的热量取正值，放出的热量取
负值，则上式可写为： Q1 + Q2 = 0
T1 T2
此式表明，在可逆卡诺循环中，温比热量之和为零，此式称为克劳修斯等式
其次，克劳修斯将这个结果推广到任意可逆循环过程，于是得出
dQ = 0 T
这称为一般的克劳修斯等式．
第三，克劳修斯指出，可逆循环是一种理想循环，而对于实际的自发过程，即不可逆循环可推得
Q1 + Q 2 ＜0
T1 T2
对于任意的不可逆循环，则有一般的克劳修斯不等式
dQ ＜0 T
第四，引进“熵”的概念．克劳修斯指出在可逆循环中积分 dQ
T
总等于零，因而dQ 必定是一个量的全微分，它只与系统当时的状态有
T
关，而与系统到达这个状态所经历的途径无关．如果用 S 表示这个量，则我们可以规定：
ds = dQ
T
克劳修斯把他所引入的这个函数 S 称为系统的“熵”，表示系统的“转变含量”，是对热的转化程度的测度．
第五、推导出热力学第二定律的数学表述
通过对热力学的可逆过程和不可逆过程的考察，应用熵的概念，可以推导出：
1．热力学第二定律的数学表述的积分式形式为：
Sd − Sc≥∫d dQ
c T
式中不等号指不可逆过程，等号指可逆过程． 2．热力学第二定律的数学表述的微分形式为：
dS≥ dQ
T
式中不等号指不可逆过程，等号指可逆过程． 3．封闭系统的基本热力学方程．将热力学第一定律的表达式 dQ=dU
＋dA 代入热力学第二定律的微分形式可得：
TdS≥dU＋dA
这就是封闭系统的基本热力学方程．式中等号指可逆过程，不等号指不可逆过程．
