二、热力学第二定律的物理表述

热力学第二定律的克劳修斯表述

卡诺提出有温度差就能够产生动力的断言是正确的，但是，定量的热和它产生的功之间的关系，并由此导出有关热的本质和定律的结论还没有被讨论清楚．因此引起了物理学家的继续思考．德国物理学家克劳修斯正是在这种情况下，开始研究这方面的问题．1850 年，克劳修斯在德文版的《物理学和化学年报》第 79 卷上发表了题为《论热的动力和由此推出的热学理论的普遍定律》的论文．在论文中克劳修斯认为卡诺的结论是正确的，但需要另外的方法加以证明．他认为，卡诺认为热量是由一个热体转移到一个冷体，就要做功是正确的，但卡诺认为这种转移并无热的损失，而热的量保持不变这一观点是没有根据的．他认为每当借助于热而得到功的时候，所消耗的热量与所产生的功成正比；而当消耗同样的功时，同样多的热量又会被传递到较高温度的热源．单有这一基本定律是不够的．还必须有另一个定律与之相补充，这个定律被克劳修斯表述为：“在没有任何力的消耗或其他变化的情况下，就把任意多的热量从一个冷体移到一个热体，这是和热的素来行为相矛盾的．热到处都表现为这样的企图，要使所出现的温度差消失并因而要从较热的物体转移到较冷的物体．”这就是当时克劳修斯对热力学第二定律的表述．

1851 年，威廉·汤姆逊把克劳修斯的表述改述为：“一台不借助于任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度比它高的物体，这是不可能的”．后来克劳修斯也重新把它表述为“热从冷的物体传向热的物体不可能无补偿地发生”．今天教科书上，一般把克劳修斯表述写为：热量自发地从低温物体向高温物体传递而不引起任何其它影响是不可能的．“不引起任何其它影响”这一点很重要，没有这个限制，热量由

低温物体向高温物体传递是可能的，如在卡诺热机的逆循环过程中，便可将热量由低温物体传到高温物体，但是以外界做功为代价，“引起了其它影响”．

热力学第二定律的开尔文表述

几乎与克劳修斯同时，威廉·汤姆逊也研究着同一课题．并于 1851 年发表论文《热的动力理论》．在论文中，他阐述了自己对热力学定律的见解，他采取与卡诺信奉的热质说相反的热的动力说，以修改卡诺的理论．他明确指出：“热的动力论的全部理论是建立在分别由焦耳以及卡诺和克劳修斯提出的两个命题之上的．”他接着指出：

“命题Ⅰ（焦耳）：当我们以不论什么方式，从单纯的热源中产生出或以纯粹的热效应消耗掉等量的机械效应，那么所失去的和产生的热量是相等的．

“命题Ⅱ（卡诺和克劳修斯）：如果一台热机在作逆向工作时，它每一部分运动的物理学和力学的作用都将全部逆转过来，那么从一定的热量所产生的机械效应与任何具有相同热源和冷源的热动力机是一样多的．”

关于命题Ⅱ的证明，汤姆逊采用了两种不同的方法，一种是用克劳修斯的表述来证明，另一种是用他自己提出的公理来证明．这个公理表述为：“利用无生命物质的作用，把物质的任何部分冷到比它周围最冷的客体的温度以下，以产生机械的效应，这是不可能的．”这是当时汤姆逊表述的热力学第二定律．

现在教科书中通常的热力学第二定律的开尔文表述为：从单一热源吸收的热量在循环过程中全部转变为功，而不引起任何其它影响是不可能的．这里的单一热源是指温度均匀且保持不变的物体．这里的“任何其它影响”指的是对外界造成的影响．另外这里强调的是循环过程．若不是循环过程，从单一热源吸热全部转变为功是可能的，如气体等温膨胀做功这时系统没有回到原来的状态，外界也造成了影响，因而并不违反热力学第二定律．如果开尔文表述不成立，那么它就可以借助于某一物质（例如海水、土壤等等）的冷却，使之放出热量，而无限制地变为有用的机械功，这样就变成可以制造永动机，通常称之为第二类永动机．但实践表明，第二类永动机是不可能制造的．

热力学第二定律的两种物理表述的等价性

热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述是等价的，只要其中的一种表述成立，另一种表述也成立．这种等效性可用反证法证明，如果一种表述不成立，另一种表述也必不成立．我们假设克劳修斯的表述不成立，即假定热量 Q2 可自发地从低温热源传到高温热源，且不引起任何其它影响．在高温热源与低温热源之间安置一台卡诺热机，它自高温热源吸收热量 Q1，对外做功 A，并向低温热源放出热量 Q2．如把这两件事联合起来，则自高温热源吸收了热量 Q1－Q2，且完全转变为宏观功 A=Q1－Q2，便导致了“单源热机”的出现．既然按开尔文表述不可能有单源热机，这就反证了克劳修斯表述的正确性．当然也可假设开尔文表述不成立，则可证明克劳修斯表述也必定不成立．

热力学第二定律的克劳修斯表述实际上是说热传导过程是不可逆过程，开尔文表述实质是说功转变为热是不可逆过程．所以，热力学第二定

律实际上指出了一切涉及热现象的实际的宏观过程的不可逆性，两种表述的一致性也指出了各种不可逆过程均有内在联系．因此只要选出一种与热现象有关的实际宏观过程，并指出其不可逆性，就可以用来作为热力学第二定律的一种表述，这就是热力学第二定律可以采用多种定性表述的原因．后来人们也把热力学第二定律表述为：不可能制造第二类永动机．或者表述为：孤立系统中实际发生的过程总要使系统的熵增加．