热力学第二定律

一、热力学第二定律建立的理论基础

在生产实践中，法国人巴本发明了第一部蒸汽机，英国人纽可门制作的大规模把热变为机械能的蒸汽机从 1712 年起在全英国煤矿普遍使用，其后经瓦特改进的蒸汽机十九世纪已在工业上得到广泛应用，提高热机的效率问题成为当时生产中的重要课题．

卡诺的热机理论

十九世纪二十年代，法国工程师卡诺从理论上研究了一切热机的效率．他的目的是“从足够普遍的观点”去研究“由热得到运动的原理”．他说：“为了以最普遍的形式去研究由热得到运动的原理，必须不依赖于任何机械和任何特殊的工作物质，必须使所进行的讨论不仅能应用于蒸汽机，而且建立起能应用于一切可以想象的热机原理，不管它们用什么物质，也不管它们如何运转．”从这里可以看出卡诺所运用的研究问题的热力学方法，他是从分析蒸汽机的基本结构和工作过程入手，忽略了一切次要因素，以普遍理论的形式作出了关于消耗热而得到机械功的结论．当时卡诺还信奉热质说，他认为蒸汽机的工作过程总要伴随着热质的流动和重新分配，他把蒸汽机与另一种原动机水车相类比，他认为：“我们可以恰当地把热的动力和一个瀑布的动力相比．瀑布的动力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们称之为热质的下落高度，即交换物质的物体之间的温度差．”这样卡诺得到，结构最简单的热机至少有一个高温热源和一个低温热源．这个热机必然由两个等温过程和两个绝热过程所组成的一个循环，这就是所谓的“卡诺热机”．卡诺据此得出了一个基本结论：热机必须工作于至少两个热源之间，热机的效率仅仅取决于热源的温度差．而与采用什么工作物质无关．卡诺依据热质守恒思想和永动机不可能制成的原理，进一步证明：在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切实际热机，其效率都不会大于在同样的热源之间工作的可逆卡诺热机的效率．在热机理论的研究中，卡诺出色地运用了类比和建立理想模型的方法，通过同水车的类比，构思了一个理想的热机，揭示了热机中热向机械运动转化的本质过程．在实践上，卡诺的工作为提高热机效率指明了方向；在理论上，他的结论已经包含了热力学第二定律的基本思想．恩格斯在《自然辩证法》一书中曾分析到：卡诺“他差不多已经探究到问题的底蕴．阻碍他完全解决这个问题的，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论．”也就是卡诺信奉的是错误的热质说．

卡诺的研究成果一直没有引起法国物理学界的重视，也只有少数人理解了它的重要性．法国工程师克拉贝龙在研究卡诺的著作后，于 1834 年首次以简明的几何形式把卡诺的热机循环过程表示出来，并进一步证明了卡诺热机在一个循环中所做的功，等于循环曲线所包围的面积．

热力学温标的建立

温度概念的形成，是热学发展中的第一个台阶，而温度的测定，长期以来也被认为是热学中的一个重要问题，因此也就成为人们关注的研究课题．到了十九世纪，这一课题的研究进入了精巧细致地进行实验研究的阶

段．英国物理学家威廉·汤姆逊对当时的温标不满意，他想建立一个与物质的性质无关的绝对温标．他根据卡诺的理论，一切理想热机在同样的热源和冷源之间工作时，其效率都相等，与使用的工作物质无关．威廉·汤姆逊由此提出了一种热力学温标，从理论上解决了各种经验温标不相一致的问题．他在 1848 年发表的《建立在卡诺热机之动力论基础上和由雷诺的观察结果计算出来的一种绝对温标》的论文中写道：“按照卡诺所确立的动力和热之间的关系，在由热的作用得到的机械功的数量关系中，只包括热量和温度间隔的因素；又因为我们有独立地测量热量的确定的方法，所以就为我们提供了温度间隔的一个量度，根据它可以确定绝对的温度差．”“我所建议的温标特点，是任何一度都具有相同的值．这就是说，当一单位的热从温度为 T 的物体 A 传给温度为（T—1）的物体 B，则不论T 的数目是多少，都将给出同样的机械效果．这正好可以用‘绝对温标’ 这个名称，因为它的特点是和任何特殊物质的物理性质完全无关的．”为了纪念他的功绩，后人将这一温标称为“开氏温标”，也称“热力学温标”．在1927 年，第七届国际计量大会上，将这一温标定为最基本的温标，并经

1960 年第十一届国际计量大会规定用单一固定点（水的三相点 273.16k）来定义，其符号是 T，单位为开尔文 K．同时摄氏温度 t 定义为 T－T0， T0=273.15K．由这一定义知，热力学温度相差一度，摄氏温度也相差一度．绝对温标的零度为绝对零度（OK），它是不可能达到的极限温度．