四、分子运动论定量理论的建立

当知道热和机械运动、化学运动、电磁运动等一样也是运动的一种形式，而不是一种特殊的物质（热质）之后，人们进一步对热运动作了定量的比较系统的研究，使分子运动论得以建立起来．在分子运动论方面做出大量工作的有许多学者，其中克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼的工作尤为重要，他们是分子运动论的主要奠基者．

（一）克劳修斯在分子运动论方面的主要贡献 1．首次引入了一个新的概念——统计的概念．克劳修斯在 1857 年发

表的题为《论热运动形式》一文中首次引进了统计概念．他指出，单个分子的碰撞是由大量不同条件、错综复杂的因素的组合决定的，要精确确定每个分子的详尽过程是不可能的，也是无意义的，因为影响系统的宏观性质的只是大量分子运动的平均效果．统计概念指明了个别分子运动和客观现象之间的联系，因此，它是建立定量的分子运动论的基础．

正确导出了玻意耳-马略特定律和盖吕·萨克定律．克劳修斯以分子所占有的空间可忽略；分子间的碰撞时间无限小；分子力的影响无限小

为出发点，借用分子的速率在各方向都相等这一简化了的统计法，推导出气体压强公式：

p = 1 nmv²

式中 n 是单位体积内的分子数，m 是分子的质量，v 是分子的速度．

以压强公式再附以一定的条件，可以推导出玻意耳-马略特定律和盖吕·萨克定律．如果分子运动速度不变，则压强与密度成正比，这就是玻

-马定律；如果密度不变，温度正比于速度的平方，则可导出盖吕·萨克定律，这就初步显示了气体分子运动论的成就．

首次引进分子运动自由程的概念．

为了解决气体分子的巨大运动速度与缓慢扩散的矛盾，1858 年克劳修斯发表了《关于气体分子运动的平均自由程》的论文，首次引进了分子运动的平均自由程的概念．他认为，分子只在前后相邻的两次碰撞之间，才走过一段直线路程，称为分子的自由路程，由于分子之间的频繁碰撞而使路径连续曲折，所以分子在某一特定方向上的移动速度就很小了．并计算出了气体分子的平均自由程．现在公认的平均自由程公式为

l =

式中 l 为分子的平均自由程，α为分子作用球直径，n0 为单位体积内的分子数．平均自由程的引入，为分子运动论提供了一个重要的物理量，它给出了分子在连续两次碰撞间所走过的距离，从而更好地描绘了分子运动的图象．

（二）麦克斯韦对分子运动论的主要贡献

1860 年麦克斯韦在《气体动力论的说明》一文中，首先认识到分子的速度各不相同而得到了速度分布率．麦克斯韦指出，即使在同样的温度下，气体分子的速度大小及方向都可能有许多数值，有些分子速度为零，有些分子的速度远大于其他一些分子的速度，当分子数目极大时，分子的速度按一定的统计规律分布．由此，他提出了气体分子速度分布律——麦克斯韦速度分布律．在推导过程中，他运用了三个假设条件：一是认为分子在各方向上的速度分布相同；二是速度在三维坐标上分量的分布彼此无关；三是速度分布不受外界影响．最后麦克斯韦求出：

f (v) =

4 −v ²

v²e a 2

这就是著名的麦克斯韦速度（速率）分布律，式中的 a 为最可几速度．麦克斯韦在热学中引进了统计方法和几率的概念，这一工作也具有开

创性的意义．麦克斯韦除了提出速度分布率外，还对测定分子平均自由程和分子的平均直径，对气体转移现象的理论，对气体的扩散、粘滞性等都作出了贡献．