二、调的概念的形成过程

在汤姆逊建立的热力学温标和卡诺热机理论的基础上，经过克劳修斯和汤姆逊的研究，1850 年克劳修斯提出了热力学第二定律的克劳修斯表述，接着开尔文又提出了热力学第二定律的开尔文表述，至此，热力学第二定律已建立起来．克劳修斯为了给出热力学第二定律的数学表述，进行了大量的研究工作．他在研究可逆卡诺热机时曾注意到，当可逆卡诺热机完成一个循环动作时，虽然工作物质从高温热源所吸收的热量（Q1）和它

在低温热源所放出的热量（Q2）是不等的，但是以热量除以相应的热源温度所得的量值，在整个循环中却保持常数、即

Q1 = Q2

T1 T2

或 Q1 − Q2 = 0

T1 T2

这里的 T1、T2 分别是高、低温热源的热力学温度．在上式中 Q1、Q2 都是正的，是工作物质所吸热量和所放热量的绝对值．如果采用热力学第一定律中对 Q 规定的代数符号，则上式应改写为：

Q1 + Q2 = 0

T1 T2

此式表示，当可逆卡诺热机的工作物质从某一初态出发，经历了一个循环

又回到原来状态后，量Q 在整个可逆卡诺循环四个过程之和为零．克

劳修斯把这个结果进一步推广到任意的可逆循环过程，于是得出：

dQ = 0 T

这一结果是克劳修斯在 1854 年的《论热的动力理论的第二原理的另一形式》的论文中给出的．

克劳修斯指出，可逆循环是一种理想循环；只有在这种理想循环中，上述积分才为零．而在自发的自然过程中，这个积分只能为负．1865 年，

克劳修斯把上述积分推广到更一般的循环过程，得出 dQ ≤0

等号适用于可逆循环，不等号适应于不可逆循环．

当 ∫ dQ = 0时，则在积分号内的表述式 dQ

T T

必定是一个量的全微分，它只与物体的状态有关，而与物体到达这个状态的路径无关．于是克劳修斯用 S 来表示这个量，规定为：

dS = dQ

对 S 的名称，克劳修斯是这样描述的：“如果我们要对 S 找一个特殊的名称，那末我们可以象把对量 U 所说的称为物体的内能含量一样，对 S 也可以说是物体的转变含量．但是我认为更好的是，把这个科学上如此重要的量的名称取自于古老的语言，并使它能用于所有新语言之中，那末我建议根据希腊字ητροπη，即‘转变’一字，而把量 S 称为物体的熵

（Entropie）．我故意把字 Entropie（熵）构造得尽可能与字 Energie

（能）相似，因为按照这些词所命名的这两个量，就其物理意义来说，彼此变得如此接近，以致在名称上有某种相同性，在我看来似乎是恰当的．”克劳修斯进一步指出：“为了构成热转变功或反过来功转变为热的当

量值，就必须把热量视其产生于功或者转变为功而取正或负，并且用所涉及的绝对温度去除．”很明显，这个当量值就是 S．1867 年 9 月克劳修斯在一次讲演中，把热力学第二定律又另一种表述为：“对于任何一个再复杂的过程，只要其中一个或几个物体经受任意的可逆变化，那末所出现的

一切转变的代数和必须等于零．”这样，克劳修斯用他提出的“熵”的概念重新来表征了热力学第二定律所描述的运动变化过程和方向，与此同时他又指出，在一个不与外界发生相互作用，即不与外界发生物质交换和能量交换的孤立系统，熵的变化总是大于或等于零，这就是熵增加原理．它从一个侧面表明了自然界里某些局部过程的不可逆性，它也是第一个对时间反演不可逆的物理学规律，这在物理学理论发展中是一个很大的进步．