H 定理和热力学第二定律的统计解释

玻尔兹曼并不满足于推导出了气体在平衡态下的分布律，他接着进一步证明，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势。1872 年，他发表了题为《气体分子热平衡的进一步研究》的长篇论文， 论述气体的输运过程，在这篇论文中他提出了著名的 H 定理①。玻尔兹曼证明了，如果状态的分布不是麦克斯韦分布，随着时间的推移，必将趋向于麦克斯韦分布。他引入了一个量

E = ∫ f(x， 

f(x，t)  

0    

其中 x 为分子能量。他证明 E 永不增加，必向最小值趋近，以后保持恒定不变。相应地，f(x，t)的最终值应该就是麦克斯韦分布，即：

dE ＜0，如f dt

≠ const．

xe− hx

dE = 0，如f = const， dt

h 为与绝对温度有关的常数。

xe− hx

后来在 1896—1898 年玻尔兹曼发表的《气体理论演讲集》中，他用符号 H 代替 E，并将上式表示成：

dH ≤ 0

dt

这就是著名的玻尔兹曼 H 定理（在 19 世纪叫做玻尔兹曼最小定理）。这个定理指明了过程的方向性，和热力学第二定律相当，玻尔兹曼的 H 函数实际上就是熵在非平衡态下的推广。

1877 年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释，这是因为 H 定理的提出引起一些科学家的责难，他们认为：个别分子间的碰撞是可逆的，但由此导出了整个分子体系的不可逆性，实在是不可思议， 这就是所谓“可逆性佯谬”。1874 年，W.汤姆生首先提出这个问题，接着洛喜密脱（J．Loschmidt，1821—1895）也提出疑问。玻尔兹曼针对这些责难作了回答，他认为：实际世界的不可逆性不是由于运动方程、也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小（H 值增加）。只要把平衡状态下分子的所有运动反向，回到平衡态即可获得这样的初始条件。但是玻尔兹曼断言，因为绝大多数状态都是平衡态，所以具有熵增加的初始状态有无限多种。

玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”在讨论热力学第二定律与

① 转引自 S.Brush(ed.)KineticTheory,vol．2,Pergamon,1966,p.88.

几率的关系中，他证明熵与几率 W 的对数成正比。后来普朗克把这个关系写成

S=klnW

并且称 k 为玻尔兹曼常数。有了这一关系，其他热力学量都可以推导出来。

这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释：在孤立系统

中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。熵减小的过程（H 增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落。

玻尔兹曼坚决拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫（E．Mach，1838

—1916）、奥斯特瓦尔德（Ostwald，1853—1932）进行过长期的论战， 为分子运动论建立了完整的理论体系，同时也为分子运动论和热力学的理论综合打下了基础。但是由于当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的意义，反而对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于 1906 年厌世自杀。