范德瓦耳斯方程的建立

分子运动论逐步形成了一门有严密体系的精确科学。与此同时实验也越做越精，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不符。1847 年勒尼奥（Henri Victor Regnault，1810—1878）做了大量实验，证明除了氢以外，没有一种气体严格遵守波意耳定律，这些气体的膨胀系数都会随压强增大而变大。1852 年焦耳和 W.汤姆生合作做了多孔塞实

验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。1863 年安德纽斯的 CO2 等温线（图 2—6）说明 CO2 气体存在一

个临界温度 31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化。1871 年J．汤姆生（James Thomson，1822—1892）对气液两态问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线。不过他既没作定量计算也没有用分子理论加以解释。

荷兰物理学家范德瓦耳斯（Johannes Diderik Van der Waals，1837

—1923）1873 年在博士论文《论气态和液态的连续性》中考虑了分子体积和分子间吸力的影响，推出了著名的物态方程：

(p +

a )（V－b）＝RT V2

后来人们称之为范德瓦耳斯方程。他还导出了 b 是分子体积的 4 倍。这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及 J．汤姆生的见解，而且能从常数 a、b 值计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用。

这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后由于麦克斯韦注意到了他的论文，并于次年（1874 年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文作了热情的述评，于是迅速为世人注意。1910 年范德瓦耳斯由于气体和液体状态方程的工作而获诺贝尔物理奖。

1881 年范德瓦耳斯进一步提出“对应态定律”，用临界参数π=p/pc，

φ=V/Vc，θ=T/Tc 表示物质的状态，建立了一个适用于任何流体的普遍方程：

(π + 3

φ2

（3φ＋1）＝8θ

尽管这个方程并不十分精确，但对实际工作例如对于早期尝试进行氢、氦的液化仍有一定的指导意义。

下面介绍范德瓦耳斯方程的推导过程。

在范德瓦耳斯之前，早在 18 世纪伯努利就曾提出过应在理想气体状态方程的体积因子中引进改正项 b，即

p(V−b)=RT

b 代表分子自身所占的体积。1863 年黑恩(Hirn)用(p+φ)(V−b)=RT 表示状态方程，他已经意识到φ是体积的函数，并且认为，对于液体φ远大于 p。他们的工作对范德瓦耳斯都很有启示。

范德瓦耳斯在他的博士论文中首先讨论了压强的修正，他写道①： “我们在研究任一粒子受力时，只需考虑以它为中心的一极小半径

的球内的其它粒子，这个球称为‘作用球’，距离大于球半径的作用力即不可察觉。”“⋯⋯（如果密度处处均匀），取作用球时如不包括边界，所有各点均应处于平衡，⋯⋯只有边界上厚度是作用球半径的一层内的粒子会受到指向内侧的作用力⋯⋯”。“考虑在边界层内有一无限薄（壁）的圆柱，并假想在这一层下物体内部的一块空间，这个空间里包含对薄圆柱有吸力的每个分子。如果在此空间内有一个分子处于静止，那么我们需要知道力的规律以便估计它对圆柱的吸力；但如分子处于运动之中，并且能同样占领空间的任何部分，则上述（估计吸力的）困难就大体上不存在了，我们可以把分子施加的吸力看成是它在空间各个不同位置的平均值。对这一空间内同时存在的第二个分子也可作类似处理。简言之，上述空间的物质所施加的吸力正比于物质之量，或正比于其密度。这同样适用于圆柱内被吸引的分子，所以吸力与密度平方成正比，或与体积的平方成反比。”于是范德瓦耳斯把状态方程写成：

(p +

a )（V－b）＝RT V2

范德瓦耳斯进一步研究 b 与分子体积的关系。在那篇博士论文中他写道：

① 转引自 S.G.Brush，Am.J.Phys.29(1961)p.601．

“起初我认为外部体积和分子所占体积之差就是分子运动的空间，但进一步考虑我相信能够证明，当物质聚集到一定程度以后，外部体积必须减去分子体积的 4 倍，越是聚集，必须减去的值是分子体积越小的倍数。”

4 倍因子是在平均自由路程的基础上推出来的，范德瓦耳斯继续写道：

“⋯⋯正如一个球投向墙壁，它的自由路程会被看成是运动开始时球中心到墙的距离，其实自由路程是这段距离减去球的半径。所以考虑到分子的直径，自由路程变小了，碰撞次数变大了，于是反抗的压强也就按比例地变大。”

范德瓦耳斯假设分子排成正方体，每个分子可看成是直径为σ的球，分子间的平均距离为λ，根据克劳修斯的推算，如果其余分子均处于静止，则一个单独运动的分子的平均自由路程为

λ3

l = πσ2

如果其余分子均以同样速度运动，则平均自由程应为

3λ³ l1 = 4πσ²

利用这一关系范德瓦耳斯继续推算分子直径对平均自由程的影响。他写道：

“⋯⋯如果所有的碰撞都发生在沿分子中心联线的运动中，则 l1 应

减去碰撞发生时的中心间距，因为自由程的始端和末端都必须减去分子直径的一半，故

l2=l1−σ

或 l2

= λ³ − 4πσ³ / 3

4πσ²

； l 2 =

λ³ − 4πσ³ / 3

λ3

考虑到σ/2 是被看成球的分子的半径，nλ3 等于单位体积，以 v 表示；4 πnσ3/3 等于分子本身体积的 8 倍，得：

这里 b1 是分子的体积。”

= v − 8b1

范德瓦耳斯进一步考虑，认为 8b1 应改为 4b1，他的理由是：“（上面考虑的）碰撞仅限于对心的，因此取平均时，l1 应减去比σ小的值。从下面的考虑，我们可以找到应从 l1 减去σ多大的分值。在碰撞的瞬间，

运动分子的中心处在围绕第二个分子的中心、半径为σ的球面上。设想这个球面被垂直于运动方向的平面平分。若是对心碰撞，运动分子的中心到此平面的距离最大，在中间的那些情况，运动分子中心处于半球面的其它各点上，路程所减去的值应是运动分子的中心距该平面的距离，

所以平均路程所减去的平均值应是半球面的平均坐标。但由于运动分子中心落在半球面上任一点的机会相等，我们必须对半球面上相等面元取平均坐标，而不是象容易想到的那种对平面上的相等面元。我们必须求出：

∫ Zdω / ∫ dω

这里 dω是面元。这是半球面的重心的坐标，已知是半径的一半。所以 l1

σ σ

应减去 2 而不是σ。令l1 − 2 = l3 ，

我们得到l

₂ / l1

= v − 4b1 。”

于是范德瓦耳斯导出了 b=4b1 的关系。

范德瓦耳斯之所以能取得如此突出的成就，并在这一领域产生巨大影响，主要是由于他对分子运动比前人有更明确的概念，他继承并发展了波意耳、伯努利、克劳修斯等人的研究成果，并注意到安德鲁斯等人已经从实验发现了气液连续的物态变化，这些实验结果为他的工作提供了实践基础。