克劳修斯对分子运动论的贡献

早在 1850 年，当克劳修斯初次发表热力学论文时，他就设想可以把热和功的相当性以热作为一种分子运动的形式体现出来。在谈到焦耳的摩擦生热实验之后，他写道：“热不是物质，而是包含在物体最小成份的运动之中。”

1855 年，克劳修斯被任命为瑞士苏尼克市爱根诺西塞

（Ei−dgenössiche）工业大学物理学教授，使他有机会来到数学之邦的

① 转引自 C.Truesdell，“Early Kinetic The ories of Gases”, in Arch. Hist. Exa. Sci.,15, (1975), p.20 ．

瑞士。不久克里尼希的文章发表，促使他在 1857 年对分子运动论作了全面的论述，明确提出在分子运动论中应该应用统计概念。其实，他的见解在读到克里尼希论文之前就已形成。

克劳修斯对分子运动论主要有以下几方面的贡献： (a)明确引进了统计思想；

1. 引进平均自由路程概念；

2. 提出“维里理论”，这个理论后来对推导真实气体的状态方程很有用。不过，他自己并没有用之于真实气体，他原来的目的是要为热力学定律找到普遍的力学基础。

3. 更严格地推导了理想气体状态方程，得： 3

2

pV =

1 nmu

2

² ，此

式右端表示分子平动动能的总和。克劳修斯由此推算出气体分子的平均速度为：

u = 485 （米 / 秒）

其中 T 为绝对温度，ρ为气体密度。对于氧，u=461 米/秒；对于氮，u=492 米/秒；对于氢，u=1844 米/秒（温度为融冰点）。(e)根据上述方程确定

气体中平动动能K和总动能H的比值，例如简单气体的 K = 0.6315。从

H

而判定气体分子除了平动动能以外，还有其他形式的能量。

下面我们介绍克劳修斯是怎样引出平均自由路程这个概念的。 1858 年克劳修斯发表《气体分子的平均自由路程》一文①，是为了回

答德国物理学家布斯−巴罗特(C．H．D．Buys−Ballot)对分子运动论的责难。布斯−巴罗特在 1858 年 2 月号的《物理学年鉴》上发表题为《论我们称之为热和电的那种运动的性质》的文章。他提问道：既然分子运动速率很大，每秒达几百米，为什么实际观察到的气体扩散和气体混合的速率比这个速率小得多？他写道：“为什么烟尘在室内停留于不动的空气中这样长的时间？”“如果硫化氢或氯气在房子的一角生成，需好几分钟后在另一角才能嗅到，可是分子在 1 秒钟内早该沿房子飞行好几个来回了。”

克劳修斯针对布斯−巴罗特的质疑进行了研究，他试图根据真实气体中分子之间作用力不能略去不计这一假设作出说明，在推算过程中引出了平均自由路程的概念。他的思路是，设分子间相距较远时有吸力，相距较近时有斥力，于是就可以规定某一距离ρ，在这个距离上吸力与斥力平衡；也就是说，在碰撞中两个分子的重心相距不会少于ρ，ρ就叫“作用球半径”。克劳修斯提出这样一个问题：“分子在进入另一分子的作用球前平均走多远？”他断言，如果所有其他分子相对于某一个分

① 转引自 S.Brush(ed.)KineticTheory，vol.1Pergamon，1965，p.135．

子都处于静止的话，则分子的平均路程将会比其他分子以同一速率向所

1

有方向运动时大。这两种情况的平均路程大约成 4 ∶1。克劳修斯先假

定所有其他分子均处于静止，再作如下推导：

他将气体可能达到的整个空间沿垂直于该分子运动方向平行地分隔为许多层，若分子自由通过厚度为 1 的一层空间的几率是 e−a，则未遇其它分子作用球而自由通过厚度为 x 这一层空间的几率应是

W=e−ax

其中α是与作用球面积有关的待定正数。

Wδ = e^-aδ ≈1- αδ

(2 − 4)

α的求法如下：考虑含有 n 个分子，分子平均中心距为λ，取厚度为λ的一层。假设这些分子排列成两维的方阵，则方阵总面积为 nλ2， 作用球的面积为 nπρ2，作用球面积所占比例为πρ/λ2 对厚度为δ的

一层，这个面积比应乘以δ/λ，即πρ2δ/λ3。由于分子穿过某一层空间而未受碰撞的几率 Wδ正好等于作用球未复盖面积所占的比例，所以

Wδ=1−(πρ2δ/λ3) 与(2－4)式比较，可得α=πρ2/λ3

所以穿过厚度为 x 的空间的几率为

W = e−( πρ2 /λ3) x

然后，克劳修斯推导分子与作用球相遇前所经路程的平均值，这也就是平均自由路程。

他考虑 N 个分子从一个方向穿过空间，则由(2−5)式知，自由穿过 X

厚度的分子数为Ne^-(πρ2 / λ3 )x ，那么，穿过厚度为(x + dx) 层的分子数为：

−(πρ2 / λ3) x(1−πρ2 )

Ne −( πρ2 /λ3)( x+dx) ≈ Ne λ3

于是，在 x 与(x+dx)之间遇上作用球的分子数，也即停留在这一层上的分子数就是以上两者的差值，即

Ne −(πρ2 /λ3) x

πρ²

( λ3

)dx

如果忽略无穷小的差别，这些分子经过的路程可以看作是 x，所以这些分子与其经过路程的乘积是

Ne −(πρ2 /λ3)x

πρ²

( λ3

)χdx

求出所有 dx 层的上述乘积的总和，即从 x=0 到 x=∞积分得：

∫0 Ne

−(πρ2 /λ3)x (

πρ²

λ3

λ3

)χdx = N πρ2

上述结果再除以分子数 N，即得平均（自由）路程：

λ³ / πρ²

(2 - 6)

(2−6)式只是一个分子运动而其它所有分子静止的情况。若其它分子以同样速率运动，前面已提到这时平均路程应将(2−6)式乘以系数 3/4，得：

l = 3

4

λ3

πρ²

(2 - 7)

这就是克劳修斯在 1857 年用独特的方法推出的平均自由路程公式。他将(2−7)式变换形式，得：

l = λ³

ρ 4 πρ³

3

于是得到一个简单的规律：“分子的平均自由路程与作用球半径之比， 等于气体所占整个空间与分子作用球实际充满空间之比。”这一规律曾被范德瓦耳斯用来推导真实气体状态方程中的体积改正项。

克劳修斯虽然提出了分子速率的无规分布的概念，但是实际上并没有考虑分子速率的分布，而是按平均速率计算，所以结果并不完全正确。进一步的发展就要由麦克斯韦和玻尔兹曼来解决了。

克劳修斯这种求平均值的方法后来在粒子碰撞问题上计算粒子散射几率有重要应用。