§2.8 统计物理学的创立

麦克斯韦速度分布律

麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831—1879）发现气体分子速度分布律是分子运动论和统计力学的发展史中的一件大事。他是在 1859 年

开始进行这项工作的，当时他 28 岁，已是国王学院(King’sCollege)的教授。1855 年他开始研究土星卫环的稳定性时，就曾注意到卫环质量的分布问题，他企图用概率理论处理，但是由于问题过于复杂似乎没有希望解决，所以只好放弃。不过他对概率理论的兴趣并未中断。

概率理论的发展要追溯到十九世纪初，1808 年，爱尔兰数学家阿德润（R．Adrain，1775—1843）在分析观测数据的误差中，提出了误差分布的两个实例。1823—1828 年，德国数学家高斯（C．E．Gauss，1777

—1855）对概率理论作了系统论述，推出了正则方程，也叫高斯分布律。到了 1835 年，天文学家魁泰勒特（L.Quetelet，1796—1874）发表了论述统计理论的专著，他还因擅长于将统计学推广到社会学领域而闻名。1848 年麦克斯韦的老师、爱丁堡大学的佛贝斯（Forbes，1815—1854）

曾对 1767 年一次双星观测的统计结果进行过验算，引起了麦克斯韦对概

率的兴趣，当时他刚进入爱丁堡大学，年仅 17 岁。后来他全面阅读了拉普拉斯（Laplace）等人关于统计学的著作。1850 年英国著名物理学家和天文学家赫谢尔（J.F.W.Herschel，1792—1871）在《爱丁堡评论》上发表了长篇述评，介绍魁泰勒特的工作。这篇评论给麦克斯韦强烈印象。

1859 年 4 月麦克斯韦偶然地读到了克劳修斯关于平均自由路程的那

篇论文，很受鼓舞，重燃了他原来在土星卫环问题上运用概率理论的信念，认为可以用所掌握的概率理论对分子运动论进行更全面的论证。

可是在十九世纪中叶，这种新颖思想却与大多数物理学家的观念相抵触。他们坚持把经典力学用于分子的乱运动，企图对系统中所有分子的状态（位置、速度）作出完备的描述。而麦克斯韦认为这是不可能的，只有用统计方法才能正确描述大量分子的行为。他从分子乱运动的基本假设出发得到的结论是：气体中分子间的大量碰撞不是导致象某些科学家所期望的使分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都会以一定的几率出现。1859 年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》一文，这篇论文分三部分：第一部分讨论完全弹性球的运动和碰撞，第二部分讨论两类以上的运动粒子相互间扩散的过程，第三部分讨论任何形式的完全弹性球的碰撞。在第一部分他写道①：“如果有大量相同的球形粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某些限值内的粒子的平均数是可以确定的。”

接着他用概率方法来求这个速度在某一限值内的粒子的平均数，即速率分布律：

“令 N 为粒子总数，x，y 和 z 为每个粒子速度的三个正交方向的分量。x 在 x 与 x+dx 之间的粒子数为 Nf(x)dx，其中 f（x）是 x 的待定函数；y 在 y 与 y+dy 之间的粒子数为 Nf(y)dy；z 在 z 与 z+dz 之间的粒子数为 Nf(z)dz，这里 f 始终代表同一函数。”

在此他作出了关键性的假设，即由于不断碰撞，粒子三个互相垂直的速度分量互相独立，他写道：

“速度 x 的存在绝不以任何方式影响速度 y 与 z，因为它们互成直角，并且互相独立，所以速度在 x 与 x+dx，y 与 y+dy 以及 z 与 z+dz 之间的粒子数为

Nf(x)f(y)f(z)dxdydz．

如果假设 N 个粒子在同一时刻由原点出发，则此数将为经过单位时间以后在体积元（dxdydz）内的粒子数，因此单位体积内的粒子数应是

Nf(x)f(y)f(z)

由于坐标的方向完全是任意的，所以此数仅仅和与原点的距离有关，即

f(x)f(y)f(z)=φ(x2+y2+z2) 解此函数方程，可得

f(x)=CeAr2，φ(r2)=C3eAr2

① Scientific Papers of J.C.Maxwell，vol.1，Cambridge，1890，p.377．

(r2=x2+y2+z2)

如果取 A 为正数，则当速度增大时，粒子数随之增大，于是发现粒子的总数将是无穷大。所以，我们取 A 为负数，并令其等于−1/a2，则 x 与 x+dx之间的个数为

NCe−(x2/a2)dx

从 x=−∞到 x=+∞积分，我们得到粒子总数为

因为

所以 f(x)为

Nc πα = N C = ，

 1 e−( x2 /a2 )”

这是分速度 x 的分布函数。y 和 z 的分布函数与此类似。麦克斯韦进一步得到如下几个推论：

“第一，速度分解在某一方向上的分量 x 在 x 与 x+dx 之间的粒子数

为

 1 e−( x2 /a2 ) dx

第二，速率在 v 与 v+dv 之间的粒子数为

 4 v 2e−(v2 / a2 ) dv

第三，求 v 的平均值：可将所有粒子的速率加在一起，除以粒子总数，即

平均速率 = 2α

第四，求 v2 的平均值：可将所有粒子的 v2 的数值加起来再除以 N，

即

v²的平均值 = 3 α ²

这比平均速率的平方大，正应如此。”

在作了以上推导以后，麦克斯韦作出结论： “由此可见，粒子的速度按照‘最小二乘法’理论中观测值误差的

分布规律分布。速度的范围从 0 到∞，但是具有很大速度的粒子数相当少⋯⋯”

麦克斯韦的这一推导受到了克劳修斯的批评，也引起其他物理学的怀疑。这是因为他在推导中把速度分解为 x，y 和 z 三个分量，并假设它们互相独立地分布。麦克斯韦自己也承认“这一假设似乎不大可靠”，难以令人信服，在以后的几年里他继续研究，例如他曾对热传导的机理

进行分析，由于没有得到满意的结果，手稿没有发表。直到 1866 年，麦克斯韦对气体分子运动理论作了进一步的研究以后，他写了《气体的动力理论》的长篇论文，讨论气体的输运过程。其中有一段是关于速度分布律的严格推导，这一推导不再有“速度三个分量的分布互相独立”的假设，也得出了上述速度分布律①。它不依赖于任何假设，因而结论是普遍的。在 1859 年的文章里，还讨论了分子无规则运动的碰撞问题。麦克斯韦考虑到分子速度分布，计算了

平均碰撞频率为：

2πρ ²Nv

4 2 Nv更准

，比克劳修斯推算出的： 3 πρ

准确（N 为单位体积内的分子数，v 为分子的平均速率）。

1860 年麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的输运过程：扩散、热传导和粘滞性，取得了一个惊人的结果：“粘滞系数与密度（或压强）无关，随绝对温度的升高而增大。”极稀薄的气体和浓密的气体，其内摩擦系数没有区别，竟与密度无关，这确是不可思议的事。于是麦克斯韦和他的夫人一起，在 1866 年亲自做了气体粘滞性随压强改变的实验。他们的实验结果表明，在一定的温度下，尽管压强在 10mmHg 至 760mmHg 之间变化，空气的粘滞系数仍保持常数。这个实验为分子运动论提供了重要的证据。

麦克斯韦速度分布律是从概率理论推算出来的，人们自然很关心这一规律的实际可靠性。然而，在分子束方法发展之前，对速度分布律无法进行直接的实验验证。首先对速度分布律作出间接验证的是通过光谱线的多普勒展宽，这是因为分子运动对光谱线的频率会有影响。1873 年瑞利(Rayleigh)用分子速度分布讨论了这一现象，1889 年他又定量地提出多普勒展宽公式。1892 年迈克耳孙(A.A.Michelson)通过精细光谱的观测，证明了这个公式，从而间接地验证了麦克斯韦速度分布律。1908 年理查森(O.W.Richardson)通过热电子发射间接验证了速度分布律。1920 年斯特恩(O.Stern)发展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的证据。直到 1955 年才由库什(Kusch)和米勒(R.C.Miller）对速度分布律作出了更精确的实验验证①。