热力学第三定律的建立

绝对零度的概念似乎早在 17 世纪末阿蒙顿（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他观测到空气的温度每下降一等量份额，气压也下降等量份额。继续降低温度，总会得到气压为零的时候，所以温度降低必有一限度。他认为任何物体都不能冷却到这一温度以下。阿蒙顿还预言，达到这个温度时，所有运动都将趋于静止。

一个世纪以后，查理（Charles）和盖−吕萨克（Gay−Lussac）建立了严格的气体定律，从气体的压缩系数 a=1/273，得到温度的极限值应为

−273℃。

1848 年，W．汤姆生确定绝对温标时，对绝对零度作了如下说明： “当我们仔细考虑无限冷相当于空气温度计零度以下的某一确定的

温度时，如果把分度的严格原理推延足够地远，我们就可以达到这样一个点，在这个点上空气的体积将缩减到无，在刻度上可以标以−273°， 所以空气温度计的（−273°）是这样一个点，不管温度降到多低都无法达到这点。”

绝对零度不可能达到，在物理学家的观念中似乎早已隐约预见到 了。但是这样一条物理学的基本原理，却是又过了半个多世纪，到 1912

年才正式提出来的。

1906 年，德国物理化学家能斯特（W.Nernst，1864—1941）在为化学平衡和化学的自发性（Chemical spontancity）寻求数学判据时，作出了一个基本假设，并提出了相应的理论——他称之为“热学新理论”， 人称能斯特定理。这个理论的核心内容是：设A 表示化学亲合势（Chemical affinity），U 表示反应热，T 表示绝对温度，则有

A − U = T ∂A

∂T

这个关系也叫赫姆霍兹方程。能斯特根据实验事实，作了一个假设， 即当 T→0 时，A=U，于是得

lim ∂A = lim ∂U = 0

T→0 ∂T T→ 0 ∂T

以曲线表示如图 2−7。接着他推论说：①： “在低温下，任何物质的比热都要趋向某一很小的确定值，这在温

度下降时趋于一致个值与凝聚态的性质无关。”后来，能斯特通过实验证明，这个“很小的确定值”就是零，与爱因斯坦的量子比热理论一致。当时，能斯特并没有利用熵的概念，他认为这个概念不明确。但普朗克则相反，把熵当作热力学最基本的概念之一，所以当普朗克了解到能斯特的工作后，立即尝试用熵来表述“热学新理论”。他的表在温度下降时趋于一致述是：“在接近绝对零度时，所有过程都没有熵的变化”。或：

lim(S2 − S1 ) = limΔS = 0

T→0 T→0

■图 2−7 反应热和化学亲合势在温度下降时趋于一致

1912 年能斯特在他的著作《热力学与比热》中，将“热学新理论” 表述成：“不可能通过有限的循环过程，使物体冷到绝对零度。”这就是绝对零度不可能达到定律，也是热力学第三定律通常采用的表述方 法。

西蒙（F．Simon，1893—1956）在 1927—1937 年对热力学第三定律作了改进和推广，修正后称为热力学第三定律的能斯特−西蒙表述：当温度趋近绝对零度时，凝聚系统（固体和液体）的任何可逆等温过程，熵的变化趋近于零。

lim( ΔS) = 0

T→0

以上对热力学第三定律的不同表述，实际上都是相当的。