克劳修斯提出熵的概念

一般认为，克劳修斯在 1865 年提出了熵的概念，其实，早在 1854 年，即最初形成热力学第二定律之后不到四年，他在《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》一文中提出了“变换的等价性”，用一个符号 N 表示变换，这个符号 N 就是熵 S 的前身。

克劳修斯特别注意到了不可逆性，这是热力学概念发展中的又一台阶。他将可逆循环和不可逆循环作了区别。然后又定义“温度 t 时功转变为热量 Q 的变换等价值”为 Q·f(t)，其中 f(t)为温度 t 的一个函数，他还规定功转变为热和热从高温转移到低温为正的变换。他又定义f(t)=1/T，T 为“温度的未知函数”。这样，变换的等价值为 Q/T。

克劳修斯用符号 N 代表一个循环中变换的总值，得：

N = Q1 + Q 2 + = ∑ Q

T1 T2 T

如果温度的变化是连续的，则N = dQ，于是，他找到了一种数学方

法，来表达可逆循环过程。他做了如下证明：对于一个可逆循环过程，如果 N 是负值，就表示热从冷体无补偿地转移到热体，这已经证明不可能实现；如果 N 是正值，则可以逆运行得到 N 的负值，也同样是禁戒的，那么结果只能是 N=0。

于是克劳修斯提出了热力学第二定律的另一种表述形式，即：对于所有可逆循环过程：

dQ = 0

对于不可逆过程，克劳修斯写道：“在一循环过程中所有变换的代数和只能是正数，”即 N＞0。他把这样的变换称为“非补偿的”变换。他提到有许多这样的变换，但本质上没有差别。例如：热传导、摩擦生热、电流经电阻生热，以及“所有那些情形，力在作机械功时，并不是克服相等的抵抗力，而是又产生了一个可察觉的外部运动，多多少少有一点速度，其活力后来都变成热。”他和以前的学者一样，仍限于有热伴生的不可逆过程，没有扩展到其它类型的不可逆过程。

当然克劳修斯在这里所说的变换的等价值 N 是不严格的，因为他未采用绝对温标，但 N 这个函数已经具备了熵的基本特性。

到了 1865 年，克劳修斯发表《热的动力理论的基本方程的几种方便形式》，文中他明确用 T 表示绝对温标。关于热力学第二定律，他写道①：

“另一个量是关于第二定律的，它包括在方程式： dQ = 0中。这

这就是说，如果每当物体的变化从任意一个初态开始，连续地经过任意

的其它状态又回到初态时，积分∫ dQ = 0，则在积分里的式子 dQ 必是

T T

某一量的全微分，它只与物体目前出现的状态有关，而与物体到达这个状态的途径无关。我们用 S 来表示这个量，可以规定：

dS = dQ ，

或者，如果我们设想把这个方程按任何一个能使物体从选定的初态到达其目前的状态的可逆过程来积分，并把量 S 在初态具有的值记为 S0，则：

S = S0

dQ ．”

“如果我们要对 S 找一个特殊的名称，我们可以象把对量 U 所说的称为

① 转引自 J.Kestin,(ed.),TheSecondLawofThermodynamics,Dowden,1976,p.185.

物体的热和功含量一样，对 S 也可以说是物体的转换含量。但我认为更好的是，把这个在科学上如此重要的量的名称取自古老的语言，并使它能用于所有新语言之中，那末我建议根据希腊字ητροπη，即转变一字，把量 S 称为物体的 Entropie（即熵），我故意把字 Entropie 构造得尽可能与字 Energie（能）相似，因为这两个量在物理意义上彼此如此接近，在名称上有相同性，我认为是恰当的。”