早期的分子运动论

分子运动论的兴起，与原子论的复活有密切联系。1658 年伽桑狄

（Gassendi）提出物质是由分子构成的，他假设分子能向各个方向运动， 并由此出发解释气、液、固三种物质状态。波意耳在 1662 年从实验得到了气体定律，他对分子运动论的贡献主要是引入了压强的概念，并提出了关于空气弹性的定性理论。他把气体粒子比作固定在弹簧上的小球， 用空气的弹性解释气体的压缩和膨胀，从而定性地说明了气体的性质。牛顿对波意耳定律也作过类似的说明，他认为：气体压强与体积成反比的原因是由于气体粒子对周围的粒子有斥力，而斥力的大小与距离成反比。胡克则把气体压力归因于气体分子与器壁的碰撞。

由此可见，17 世纪已经产生了分子运动论的基本概念，能够定性地解释一些热学现象。但是在 18 世纪和 19 世纪初，由于热质说的兴盛， 分子运动论受到压抑，发展的进程甚为缓慢。

最早对热是一种运动提出确定数量关系的是瑞士人赫曼

（J．Hermann，1678—1733）。早在 1716 年他提出一个理论，认为①： “成分相同的物体中的热是热体的密度和它所含粒子的乱运动的平方以复杂的比例关系组成。”所谓“乱运动”就是分子的平均速率，所谓“热” 就是指的压强；他的观念可以表述为一个公式：

p = Kρv2

其中p为压强，v为分子平均速率，ρ为密度，K为一常数，仅仅取决

于物体的特性。

第一位接近真正的气体分子运动论的，是瑞士著名数学家欧拉。1729 年，他发展了笛卡儿的学说，把空气想象成是由堆集在一起的旋转球形分子构成。他假设在任一给定温度下，所有空气和水的粒子旋转运动的线速率都相同，由此推出状态方程：

p ≈ 1 ρv2

3

他得到 p 与ρ的正比关系，解释了波意耳定律，并粗略计算出分子速率v=477 米/秒。尽管欧拉的分子运动图象与现代对气态的观点不符，但他的结果仍可看成是取得了初步的成功。

另一位瑞士数学家 D．伯努利对分子运动论也作了重要贡献。他在

① 转引自 C.Truesdall，Essays in the History of Mechanics, Springer- Verlag, 1968, p. 272.

1738 年发表的《水力学》一书中，有专门的篇幅用于讨论分子运动，并从分子运动推导出了压强公式，得到了比波意耳定律更普遍的公式。■ 图 2−8D.伯努利讨论分子运动论用图

D.伯努利首先考虑在圆柱体容器中密封有无数的微小粒子（如图2−8），这些粒子在运动中碰撞到活塞，对活塞产生一个力。他假设粒子碰前和碰后都具有相同的速度。他分析：“当活塞 EF 移到 ef 时，由于两方面原因它受到流体的力将会更大：一方面是由于空间缩小，（单位空间的）粒子数按比例变得更大；另一方面因为每个给定的粒子碰撞得更为频繁。⋯⋯粒子间的距离越短，碰撞发生得越频繁。⋯⋯显然，碰撞次数反比于粒子表面之间的平均距离。”

为了计算第一种原因带来的影响，伯努利考虑粒子似乎都是静止 的。若取 EC=1，eC=S。活塞从 EF 移到 ef 时，其高度由 1 减至 S。考虑到粒子均匀分布，三个垂直方向粒子数因此各增 1/（S(1/3)）倍，那么接

近活塞处的粒子数应由 n 增至 n/S(2/3)。他认为粒子是直径为 d 的球体， 初始平均距离为 D，则粒子表面之间的平均距离为 D−d。活塞落下后，粒子间的平均距离为 DS1/3，所以表面之间的平均距离为 DS1/3−d。

假定压强与接触到活塞表面的粒子数成正比，与平衡距离成反比， 伯努利求得压缩前后压强之比为：

p0 =

p

S2/3 ·

DS1/3 − d

D − d

接着，伯努利又作了一个假设：如果活塞上荷重 P 无限加大，则活塞必降到使所有粒子都互相接触，这个位置为 m、n，设此时的体积缩

减为原来的a倍，则 D = a -1/3。于是压缩后与压缩前压强比：

d

p = 1− a 1/3

p S − a1/3S2 /3

这是一个普遍结论。然后，伯努利作了如下推论：(a)如果 a=0，即粒子不占体积，则

这正是波意耳定律。

p = 1

p0 S

(b)如果能从极密的空气用实验确定波意耳定律的偏差，就可以测出系数 a。不过，实验必需施加极大的压力，测量要非常精确，并需注意保持温度不变。

可见，D．伯努利早在 1738 年就注意到要修正波意耳定律，比范德

瓦耳斯早 150 年之久。遗憾的是，伯努利的理论被人们忽视了整整一个世纪。

① 转引自 Magie(ed.),ASourceBookinPhysics,McGraw-Hill,1935,p.249.

继伯努利之后，俄国人罗蒙诺索夫（M.B.ЛoMohocoB，1711—1765） 在 1746 年写的《关于热和冷原因的思索》和 1748 年写的《试拟建立空气弹力的理论》两篇论文里，论证了热的本质在于运动，讨论了气体的性质，阐述了气体分子无规乱运动的思想，并肯定了运动守恒定理在热学现象中的应用。

另外还有瑞士的德鲁克（J.A.Deluc，1727—1817）和里萨奇

（G.L.Lesage，1724—1803），意大利的维斯柯维基（R．Boscovich， 1711—1787）都曾致力于分子运动论。维斯柯维基是 18 世纪突出的思想家之一，他提出过分子斥力模型。

19 世纪上半叶，分子运动论续有进展，值得提到的是如下几位：

1816 年，英国的赫拉帕斯（J.Herapath，1790—1868）向皇家学会提出自己的分子运动理论。他明确地提出温度取决于分子速度的思想， 并对物态变化、扩散、声音的传播等现象作出定量解释，但是权威们认为他的论文太近于遐想，拒绝发表。

1846 年，苏格兰的瓦特斯顿（J.J.Waterston，1811—1883）提出混合气体中不同比重的气体，所有分子的 mv2 的平均值应相同。这大概是能量均分原理的最早说法。

焦耳在 1847—1848 年也曾发表过两篇关于分子运动论演讲。他指出，热是分子运动的动能或分子间相互作用的能量。他还求出了气体分子的运动速率，并据此计算出气体的比热，与实验结果进行了比较。焦耳的文章发表在一不知名的杂志上，因此很少为人们所知，对分子运动论的复活影响不大。