(二)熵增加原理的提出

在 1865 年的论文中，克劳修斯力图把热力学第二定律所揭示的自然过程的方向性定量地表示出来。他说：“按照我的想法，第二定律所说明的事实是，自然界中出现的一切交换，都是在我称之为的‘正’的意义之下自行出现的，能够无补偿地发生；而沿着相反的方向，即负方向出现的变

换，只能在同时出现的正变换对之进行补偿时发生。”克劳修斯提出这种自然过程的方向性及其限度是否能用简单而明确的方式表征出来的问题。他回答说：“可以照我所做的那样把这些变换作为数学量来看待，计算这些变换的等效值，并通过代数加法求和。”[4]这说明克劳修斯是通过引入熵的概念来定量地表示热力学第二定律的。

在这篇论文中，克劳修斯还严格地证明了任何孤立系统的熵永远不会减少；或者说，自然界里的一切自发过程，总是沿着熵不减小的方向进行的。这就是“熵增加原理”。

他设想了一个由状态(1)到状态(2)的不可逆过程和从状态(2)返回到状态(1)的可逆过程构成的不可逆循环过程，对这个循环过程可得

∫( 2) dQ + ∫(1)

dQ < 0

T r (2 ) T

∫ 和∫ r 分别表示沿着不可逆与可逆路径的积分。对于可逆过程有

(1)

r( 2)

dQ = S T

₁ − S2

代入上式可得

( 2) dQ < S

₂ − S1

( 1)

对于与外界没有任何热交换的孤立系统：因为 dQ=0，所以 S2＞S1[2] 这就是熵增加原理，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。

熵增加原理表明，在没有外界的作用下，一个系统的熵沿着熵增加的

正方向进行，一个系统的熵越大，就愈接近于平衡状态。孤立系统里的每一种平衡必定对应于熵的极大值。德国物理学家劳厄指出：“这个结论已被证明是更为重要的。一旦人们能够表示出各种物质的熵函数，那么人们就能够因此对它们之间的平衡作出论述。所以，克劳修斯能够作出关于同一物质的不同聚集态之间的平衡理论。”[6]他还指出：“熵对于热力学统计方法是必不可少的，在普朗克辐射定律的发现过程中，熵起着重要作用，人们或许应当说，它起了决定性的作用。”[6]普朗克就是从空腔辐射场中的振子在平衡态时的熵来研究热辐射的。

熵增加原理揭示出自然过程的不可逆性，或自然过程对于时间方向的不对称性。不平衡状态可以自动地趋向平衡态，而平衡态却不能自动地转化为非平衡态。它也表明不同运动形式的转化在一个方向上存在着限制，如机械能可以完全转化为热，而热却不可能自动地完全转化为机械能。

热力学第二定律由于表明了与热运动形式联系着的能量转化的新的特点，即能量转化的方向性和限度，从而成为独立于热力学第一定律之外的另一重要定律，它使自然过程中能量转化的表征更加全面了，这在物理学理论的发展中无疑是一个重要的进步。