(一)克劳修斯的气体压强公式以及气体分子平均自由程公式的建

立

1850 年当克劳修斯建立热力学基本定律时，对于热是物质分子的运

动，他已形成了明晰的概念，但是在以后的论文中，他回避了考虑分子运动的性质。这是因为他希望把从建立在实验基础上的热力学原理所导出的结论与预先假定某种分子运动来研究问题加以区别。他希望单独写篇文章来阐述分子运动的性质，直到 1857 年，克劳修斯发表了一篇非常重要的论文《论我们称之为热的运动》才实现了他的这一夙愿。

这篇文章虽然不是第一篇气体运动理论，但是克劳修斯的论文是首次系统地研究了这一课题，现代气体动理论的发展就是从这一论文开始的。他不仅分析了气体分子的平移运动，还指出了旋转运动和振动运动的可能性，这些运动体现了“气体所含的热”，并且“对化学成分复杂(一个气体分子含有大量原子)的气体有特别重要的作用”。在这篇文章中克劳修斯用分子运动论的观点，生动具体地描述了固体、液体的压力，提出了热动平衡的概念。[1]

克劳修斯还提出了理想气体分子运动的微观模型，为了严格遵守由实验得出的玻意耳定律和盖-吕萨克定律，他提出了理想气体必须满足的条件：

1. 分子本身占有的空间相对于气体所充满的整个空间来说是无限小的，即把分子作为数学点来处理。

2. 分子间一次碰撞过程所经历的时间比起相继两次碰撞之间的时间间隔来说是无限小的。

3. 分子力的作用是无限小的。[1]

克劳修斯在建立了理想气体的模型后，着手推导气体的压强公式，他第一次明确地提出了物理学中的统计概念，他指出气体对容器壁的压强是大量分子对容器壁碰撞的平均效果，他写道：

“由于分子的质量很小，每一次单独的碰撞的作用是微不足道的，但是在单位时间内即使在我们目力所能达到的最小的表面元上的碰撞数目也是非常大的，于是在我们的感觉上就产生了一个虚假的印象，似乎器壁所得到的动量不是由于单独的碰撞产生的，而是由于从中心指向四周的不变的力的作用产生的，这就是我们称之为压力的那个力。”[2]

在推导压强公式时，克劳修斯遇到了不能用力学定律解释大量微观粒子运动的问题。对于大量分子组成的系统要确定每个分子的碰撞过程和行为细节是不可能的，也是没有意义的。为了解决已经出现的困难他引进了

统计平均值的概念，以代替对单个分子运动的描述。他说： “当然，个别分子的速度实际上是千差万别的。但在计算时可以赋予

所有分子一定的平均速度。由以下公式可知，为了得到相同的压力，必须这样选择平均速度，使得所有分子的活力在平均速度下就象实际速度时一样。”[3]

克劳修斯在论文中推导了压强公式。他设容器(如图 4－1)的两平行壁面间的距离为 h，分子的平均速度为 u，与器壁法线间的夹角为θ，N 为总分子数，m 为每个分子的质量。于是，一个分子在单位时间内与某一器壁的碰撞次数为

u cosθ

2h

假设各个方向都是等概率的，则在与某一器壁可能发生碰撞的所有分子中，处于θ与θ+dθ之间的分子数占总分子数的比例，将是相应的圆环面积与半个球面面积之比(如图 4—2)

2πr sin θrdθ = sinθdθ

2hr ²

图 4—1 图 4—2

所以，在θ与θ+dθ之间碰撞壁面的分子总数为

Nu cosθ sin θdθ

2h

每次碰撞在垂直于器壁方向的动量变化为 2mucosθ。所以全体分子施乐器壁的力为

F = ∫π/2 (2mu cos θ) Nu cosθ sinθdθ

0

= Nmu ²

3h

 2h 

若以 a 表示器壁的面积，则容器的容积 V=ah，于是，压强

p = F =

a

Nmu ²

3V

或 p = 1 nmu²

3

n 为单位体积的分子数。上式又可写成

3p = 1 nmu ²

2 2

等式右端是分子平移运动的“活力”(即动能)。按照玻意耳定律和盖-吕萨克定律

pV=T×常数

在这里 T 是绝对温度，V 是单位体积，因此

1 nmu ² = T×常数

2

可见，平移运动的“活力”正比于绝对温度。

克劳修斯又根据上述压强公式得出平均速度的公式。设单位体积中气

体的重量即比重为ρ, 因为ρ = nmg所以u² = 3p

nm

= 3pg 由此他得出在标准

ρ

状态下，几种气体的平均速度(严格地说是方均根速度)。对于氧、氮、氢平均速度分别为：461m/s，492m/s，1844m/s。

克劳修斯的论文引起了一连串的反对意见。特别是拜斯- 巴洛特(Buys-Ballot)，他在 1853 年 2 月发表的一篇文章中指出，分子的高速度并不符合所观察到的现象，诸如气体的缓慢扩展，烟雾的缓慢散开。他说： “如果在房间的一个角落里出现了硫化氢或氯气，当在另一角落的人闻到这个气味时，好几分钟过去了，然而气体分子在一秒钟必定飞过这个房间几百次，这个现象如何解释呢？”对于这些反对意见，克劳修斯采取了积极的态度。他在 1858 年发表的一篇题为《关于气体分子运动的平均自由程》的文章中说：“咋一看来，这些异议显现出具有很大的分量，因此， 我考虑对它必须加以证明。⋯⋯的确，我对巴洛特提出的这个问题而感到高兴，因为它给我提供了一个解释我的理论的机会。”[4]

克劳修斯在回答巴洛特提出的问题时，进一步发展了自己的理论。他为了解释气体分子的运动和相互作用引入了更加复杂的气体分子模型，在理论中引进了分子作用范围这一概念。他指出，在不存在化学亲和力的情况下，必须区分两种力。当两个分子接近时最初起作用的是吸引力，这种力在某一距离上很明显，并随距离的缩小而增大，而当这些分子非常接近时，又会出现另一种使它们彼此离开的力。在斥力与引力相互平衡的位置， 克劳修斯把这一距离ρ定义为分子作用球的半径。当瞄准距离(用现代术语说)大于ρ的情况下，就会发生分子路程的弯曲，而在比ρ小的瞄准距离下，分子就会相互排斥，克劳修斯把后一情况看作碰撞。克劳修斯引入了一个新的重要的概念，关于平均自由程的概念，它指的是分子的重心运动到另一个分子作用球的平均距离。[4]

在计算平均自由程的时候，克劳修斯指出了平均自由程对分子运动的平均速度的依赖性。他写道：对于我们的研究特别有意义的是所有分子具有一样的平均速度的情况，在这种情况下，只考察平均速度就能够较简单地接受所有分子都以相同速度运动的设想，这样我们就得出以下结果：在两种情况下，当其余分子或者和所考察分子一样以相同速度运动或者静止不动时，平均自由程的比例为(3/4)∶1。[4]

在计算平均自由程时，克劳修斯使用了概率思想。他首先假定除了一个运动的分子外，其余分子都静止不动，而这一分子则以平均速度 u 运动。

他假定在包含大量分子的空间中，分子的密度是相等的，分子的排列是均匀的。求运动分子自由通过 x 距离时，没有与其它分子作用球相碰撞的概率是多大？设对应于单位厚度的概率为 a，则对应于厚度为 x 的概率为 ax。因为 a＜1，让我们变换这个表示式，令 e-a=a，则-a=1na，设自由通过 x 距离的概率为 W，则 W=e-ax 对于厚度 x=δ的薄层，这个概率可写为

Wδ=e-aδ=1-αδ(1)

为了用分子作用球的半径ρ表示上式中的系数，克劳修斯设想分子排列在与运动分子速度垂直的一个个正方形平面上。设不动分子中心之间的平均距离为λ，n 个分子排成的一层的面积为 nλ2，而 n 个分子作用球的截面积为 nπρ2，因此，分子作用球所遮盖的面积占总面积的比为πρ2/ λ2。对于厚度为δ的气体层来说，被分子作用球遮盖的面积占总面积的比将为

πρ² δ

λ² · λ

一个分子无碰撞地通过这一层的概率正等于不被其它分子作用球所遮盖的面积占总面积的比值

Wδ = 1 −

πρ² δ

λ3

(2)

式(1)与式(2)联立得

α = πρ

λ3

这样，一个分子通过厚度为 x 而不发生碰撞的概率为

W= e-(πρ2/λ3)x 而在 x 与 x+dx 之间不发生碰撞的概率为

−( πρ² / λ³)  πρ2 

e  λ3

dx



所以就 N 个分子来说，平均自由程为

1 ∞ −( πρ² /λ³) x

πρ³

L' = N ∫0 Ne

• λ3

• xdx

= λ3

πρ²

如果N个气体分子所充满的空间体积为V，则λ³ = V ，所以

N

L' =

V

nπρ²

如果n = N 表示单位体积中的分子数，则

V

L' = 1

nπρ²

克劳修斯指出如果考虑到所有分子都以速度 u 运动，那么碰撞的概率

将会增大。可以计算出，当分子间的相对速度为 3 u时，平均自由程将减

4

小到原来的 3/4，即为

L = 3 1

4 nπρ²

这样，克劳修斯就初步回答了对分子运动的责难：扩散过程与其说是取决于分子的速度，不如说是取决于两次碰撞之间的平均距离，而这个距离比起分子的速度来是小得多的。

由此看来，克劳修斯在论文中已经使用了概率思想，运用了统计方法， 引进了统计平均值。但是这些思想在克劳修斯那里没有得到充分发展，他对气体分子速度的研究还是停留在平均速度的水平上。揭示气体分子速度分布的规律是由麦克斯韦完成的。