(一)熵的概念的建立

1854 年克劳修斯发表了一篇论文，题为《论热的动力理论的第二原理的另一形式》。他从分析卡诺热机开始，假设热经历两种变换：一种是热从高温物体传到低温物体的传送变换(trans-mission transformation)； 另一种是热转化为功的转化变换(conversion transformation)。克劳修斯指出每种变换有两种可能的方向：一种是自然的方向 (natural direction)；这种变换能够自发地独立地进行；另一种在非自然的方向上， 在没有外界影响的迫使下不可能进行。对于转化变换来说由功转变到热的方向是它的自然方向；而由热转化到功的方向是它的非自然方向。对于传送变换来说，热由高温物体传到低温物体是它的自然方向；而由低温物体传到高温物体是它的非自然方向。克劳修斯看到在热机运转中两种变换同时发生了，传送变换在它的自然方向上发生了，而转化变换在它的非自然方向上发生了。这好象是传送变换推动了在非自然方向上的转化交换，传送变换起支配作用，给在非自然方向上的转化变换提供推动力。如果使热机逆向运转，则转化变换就处在它的自然方向上，推动着在非自然方向上的传送变换，这时转化变换起支配作用。[2]

这幅热力学的图画使克劳修斯受到启发，在他的两种变换中的任一个支配另一个变换的可逆循环中，两种变换几乎是均衡的。在某种意义上它们是彼此等效的，克劳修斯着手按照这条途径建立一个定量的变换理论。他的目的是确定两种变换的等效值。他希望这个等效值能够以新的自然规律表示这个均衡条件或者象他称为的补偿(compensation)。[2]

克劳修斯假设对于任意变换的等效值正比于热量 Q 和某个或某些温度函数 f(t)或 f(t1，t2)的乘积 Qf(t)或 Qf(t1，t2)。并假定同一变换在自然方向上和非自然方向的等效值大小相等、符号相反。规定在自然方向上的等效值为正，在非自然方向上的等效值为负。并令在一个可逆循环中，两个等效值的和为零。在这些条件下，又依据热力学第一定律和理想气体

状态方程得出如下结论: 在循环中发生的所有变换的等效值是积分 dQ。

T

dQ 是热量的微小变化，T 是绝对温度。[2]

热的变换的等效值的概念对可逆与不可逆过程之间的区别提供了一种说明。对于可逆循环过程这个值趋于零；对于非可逆循环过程这个积分总是具有负的值

dQ = 0 T

dQ < 0 T

（可逆循环过程）

（非可逆循环过程）

上式表明如果这个循环是可逆的，循环中的所有变换是相互抵消的或互为补偿的。如果这个循环是不可逆的，就有一些变换未被补偿，例如从热到冷的变换没有补偿从热到功的转化变换。[2]

1865 年，克劳修斯在《论热的动力理论的主要方程的各种应用形式》的论文中，提出了态函数 S 的概念。关于可逆循环，克劳修斯指出：

“如果物体从任意一个初态开始，连续地经过任意的一系列状态又回到初态时，∫dQ/T 总等于零，那么积分号里的表示式 dQ/T 必定是一个量的全微分，这个量只与物体当时所处的状态有关，而与物体到达这个状态所经过的途径无关。如果用 S 表示这个量，则我们就可以规定

dQ [3]

dS =

T

因为 S 是一个态函数，dS 沿任意可逆过程的积分等于 S 的末态值 S2 与它的始态值 S1 之差，即

( 2 )

dS = S2 − S1

(1)

关于 S 的概念，克劳修斯称它为物体的变换容度(transfor-

mationconcent），即物体的转变含量，因为这个量通常是用 dQ 进行积

T

分求变换的等效值。他建议称量 S 为熵(entropy)，它是来自意思为变换的希腊字“trope”，加了一个前缀 en，以便与能量(energy)这个词相对应。克劳修斯说：“我有意把这字拼为 entropy，以便与 energy(能)尽可能地相似，因为这两个字所表示的量，在物理上都具有重要意义，而且关系密切，所以名称上的相似，我认为是有好处的。”[4]可见，在克劳修斯看来， 熵和能这两个概念是有某种相似性的。事实上，能这一概念，从正面量度着运动转化的能力，能越大，运动转化的能力越大，熵却从反面，即运动不能转化的一面量度运动转化的能力，表示着转化已经完成的程度，亦即运动丧失转化能力的程度。熵这个词的中文译名是我国物理学家胡刚复教授确定的。1923 年 5 月 25 日，德国物理学家 R·普朗克在南京东南大学作

《热力学第二定律及熵之观念》的报告，他为普朗克翻译时，译成为“熵”。据钱临照教授的回忆，胡刚复曾亲自对他谈过，熵一词是胡刚复首先译名的，因为熵这个概念太复杂，所以他从它是温度去除热量变化即求商数出发，把“商”字加“火”字旁，译成了“熵”。据王竹溪教授说，克劳修斯曾造了很多词，只有德文的熵(entropie)这个词流传了下来。[5]