(三)热力学第二定律统计解释的提出

应用气体分子统计理论对热力学第二定律进行统计解释的有麦克斯韦和玻耳兹曼。

英国物理学家麦克斯韦(J.C.Maxwell，1831—1879)第一次讨论这个问题是在 1867 年他写给泰特(Tait)的一封信中，他设想了一种方式，在外界没有给系统输入功的情形下，热物体能够从冷物体获得热。麦克斯韦设想用一个膜片把容器分成 A 和 B 两部分。假设 A 中气体的温度比 B 中气体的

温度高。然后，他又设想了一个能够见到单个分子的极小的生物(finite being)，后来威廉·汤姆孙用“精灵”(demon)这个词来表示，后人又把它称为“麦克斯韦妖”。这个精灵能够打开和关闭在膜片上的小孔，可以任意地允许分子从 A 和从 B 通过这个小孔，而且有选择地只让 B 中速度快的分子进入 A，而慢分子从 A 进入 B。其结果是 A 中的能量增加，B 中的能量减少；热物体变得更热，冷物体变得更冷。这样，它将在不消耗功的情形下，只用一个观察力极其敏锐的，且能熟练拨开小孔的极其灵敏的精灵， 就能实现把热从冷物体送到热物体。[1]

麦克斯韦提出这个机智的论据的用意是什么呢？他既不是用这种推测方法来论证单个地操作分子在物理上的可能性；也不是用这样一个能够操作分子的生物来否定热力学第二定律。他反对汤姆孙使用“精灵”这个词， 强烈要求泰特告诉汤姆孙，不再是一个“精灵”，而是一个“活门”(valve)。克劳修斯举出这个例子的用意是要表明热力学第二定律是描述大量分子系统性质的统计性规律，而不是描述系统内单个分子的行为。上述单个快分子从冷物体流向热物体的过程是在分子级别上自发出现的。在不断出现的单个分子的自发涨落(spontaneous fluctuation)中，通过分子的无规则的运动(random motion)，快分子从冷物体运动到热物体，这种随机的涨落没有造成对热力学第二定律的违反，因为热力学第二定律描述的是明显的热流，而不是分子的随机涨落。正象麦克斯韦对泰特所说的那样：他的目的是“表明热力学第二定律只具有统计的确定性”。这个“精灵”佯谬是要说明气体分子的速度是按照统计规律分布的，特别要强调在由大量分子组成的系统中有自发涨落的存在。因此，它意味着热力学第二定律的统计实质。[1]

1871 年，麦克斯韦在《热的理论》一书的末尾，在“热力学第二定律的限制”的标题下强调热力学第二定律必须建立在大量分子运动的统计分析的基础上，它不是描述单个分子运动的动力学定律，因此物理学家必须接受统计的计算方法。

这时，奥地利物理学家玻耳兹曼(Ludwig Boltzmann，1844—1906)接受了热力学第二定律是一个统计规律的观点，他用分子运动的统计平均规律确立了熵增加的概念。

当时，对于熵增加原理所表征的自然过程的不可逆性，不少科学家是难于接受的。他们提出了所谓“可逆性佯谬”。这个佯谬指出单个粒子的运动是服从牛顿力学原理的，所以单个分子的运动以及分子之间的相互作用是完全可逆的，就是说，微观运动过程是完全可逆的，然而由大量分子在相互作用中所表现出的宏观热力学过程 S 函数单调增加的规律，即表现出不可逆性，这两者是相互矛盾的。这就是佯谬之所在，由单个粒子运动的可逆性如何会得出宏观过程的不可逆性这一结论？

为解决这个矛盾所作的努力，把玻耳兹曼的研究工作推向了高峰。玻耳兹曼引入了概率概念，找到了熵增加原理的统计解释。在他 1877 年出版的论文《关于热动力学第二定律与概率的关系、或热平衡定律》中，极其深刻地阐明了熵与系统内分子位置分布之间的关系，他指出系统的熵是它的概然性的测量，自然过程中的熵的增加对应于系统达到最概然的分子分布。于是，热力学第二定律表述的自然过程的不可逆性是系统倾向于达到最概然的热力学状态，即热平衡状态的结果。他在这篇文章中写道：

“很清楚，从某种初始状态开始，经过一定时间以后，发生的任何个别均匀状态是与发生特定的非均匀状态一样，几乎是不可能的，这正如接龙游戏一样，出现几个相同的号码牌是和刚好出现 12345 号码牌一样，几乎是不可能的，只是因为均匀状态比非均匀状态多得很多，所以概率较大， 从而在时间的进程中变得均匀了。我们甚至可能从不同状态数目的关系中计算出它们的概率，从而可能导致出一种计算热平衡的有趣的方法。因此， 我们深信，我们能从研究系统中各种可能状态的概率去计算热平衡状态。在大部分的情形下，初始状态是出现概率很小的状态，但是从初始状态开始，这体系将逐渐走向出现概率较大的状态，直到最后进入最概然的状态， 那就是热平衡。如果我们把这种计算应用于第二定律，我们就能将普通所谓熵的那种量等同于实际状态的概率。”[7]

1877 年，玻耳兹曼把熵和系统相应的热力学状态的概率 W 联系起来， 得出具有重要意义的关系式

SalnW

1900 年，普朗克引进了比例系数，写出了玻耳兹曼-普朗克公式S=klnW

k 为玻耳兹曼常量。根据这一关系，玻耳兹曼把力学过程的可逆性与热力学过程的不可逆性辩证地统一起来。它揭示出热力学规律性是物质结构的原子性的表现，其统计规律性植根于体系中巨大数目粒子的随机运动。一个热力学状态的概率 W 就是这个宏观状态所对应的微观状态数。熵增加原理所揭示的孤立系统中自发过程的方向性，对应于系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态过渡。平衡状态是热力学概率最大的状态， 亦即熵取最大值的状态。

玻耳兹曼揭示了热力学第二定律的统计本质，指出这个定律是一个统计规律。他所揭示的熵和概率之间的联系是物理学的最深刻的思想之一。玻耳兹曼的工作有力地推动了热学理论的进展。