我的书签
添加书签
移除书签(二)热力学第一定律的提出与热力学第二定律的克劳修斯表述
热力学第二定律的两种表述是克劳修斯和汤姆孙接受了焦耳的热功等效和热功转化的思想后，对卡诺热机理论加以改造，对卡诺思想批判地继承，在论证卡诺定理中提出来的。
对卡诺理论的修正工作最早是由德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius， 1822—1888)进行的。1850 年，克劳修斯在论文《论热的动力和由此得出的热学定律》中，对卡诺的热机理论作了全面的分析。对于卡诺得出的：“作为产生当量功的热，在由热体向冷体传递时，没有损失热量”[1]的结论，他指出卡诺论点的前一部分是主要的、正确的，在一个循环过程中每当作了功就有热从热物体传到冷物体，但是后一部分，即“没有损失热量”是不对的。他指出：焦耳的实验“明确无误地证明热在任何情况下不仅有增加的可能，而且还证明了一条定律：热量的增加与操作中所耗的功成比例。”[7]克劳修斯又叙述了热是物体粒子的运动组成的观点，热由粒子的“活力”(即动能)来测量，这些运动粒子的“活力”能够转化成机械功。这一观点使得热和机械功的等效性在概念上是可以理解的，为热和功之间的关系提供了一个力学基础。[6]这些事实迫使克劳修斯把卡诺的结论修正如下：“功的产生不仅要求热的分布有所变化，而且确实耗用了热，反过来说，热也可以因功的耗损而再生。”[7]克劳修斯对热机的工作过程作了新的分析，他写道：
“和新的观点相抵触的并非卡诺基本原理本身，而只是那个热并无损失的附加部分。因为功的产生很可能伴随着两种过程，即一些热量被消耗了，另一些热量从热物体传到了冷物体，而这两部分热量和产生的功之间可能存在某一确定的关系。”[3]
克劳修斯的叙述与焦耳的热功等效及热功转化的思想是完全一致的。在克劳修斯看来，提供给系统的热量，一部分转化为功，另一部分变为系统内部的热量。他把这个关系称为热力学的基本原理，并用微分方程的形式表示为
dQ=dU+dW
这就是我们通常所说的热力学第一定律的数学表示式。式中 dQ 表示传递给物体的热量，dW 表示物体所作的功；U 是克劳修斯首先引进热力学的一个新函数，“它包括增加的自由能和变成内功所耗去的热。”他还指出：“U 的性质有如人们通常假定它为总热量那样，是体积 V 和温度 t 的一个函数， 由变化过程的初态和终态完全确定。”后来汤姆孙把这个函数称为物体的能量，即热力学系统的内能。
关于卡诺定理，克劳修斯指出卡诺的结论的正确的，但是卡诺在证明卡诺定理时所依据的热质论是错误的。克劳修斯吸取了卡诺理论中基本的合理的方面，即热总是倾向于从热物体传到冷物体，通常显示出一种使温度差减小的倾向，他把卡诺理论中的这个真正的基本部分与他提出的热力学基本定理相并列，发展成为热力学的第二个基本定理。并用它来论证卡诺定理的正确性。克劳修斯写道：
“如果有两种物质，在一定的热量转移下一种比另一种能够产生较多的功；或者当产生一定的功时，一种比另一种需要从 A 转移到 B 的热量较少，那么我们就可以利用前一种物质通过上述过程来产生功，再将这个功作用于后一种物质使它实现相反的过程。于是，这两部分物质都回到原来的状态时，所作的正功和负功正好抵消，因而根据前一个基本定理(指克劳修斯提出的热力学基本原理)则热量没有增损，不过热量的分布则发生了变化，从 B 移到 A 的热量将大于从 A 移到 B 的热量。因此人们就可能通过交替利用这两个过程，在没有任何其他变化的情况下，把任意多的热量从一个冷物体转移到一个热物体，而这是同热的一般行为相矛盾的，即热总是表现出这样的趋势，它总要从较热的物体转移到较冷的物体而使温度差趋于消失。”[3]
克劳修斯只是用文字表述了他的证明，如果用现在的符号和公式表示，那就是今天物理教科书中所给出的证明。设热源 A 和热源 B 的温度分别为 T1 和 T2，任意热机 C 和可逆卡诺机 D 从 T2 处吸收的热量分别为 Q1 和Q1'，放给 T2 处的热量分别为 Q2 和 Q2'，在一循环中两热机作的功相等A=A'，则它们的效率各为
η = A
Q1
η = A' Q'1
如果任意热机的效率大于卡诺热机的效率, 即η＞η', 则 A
Q1
＞ A' , Q'1
所以 Q1＜Q1'，按照克劳修斯提出的热力学第一基本原理，因为在一个循环过程中△U=0，以及题设 A=A'可得
Q1-Q2=Q1'-Q2'
则 Q2'-Q2=Q1'-Q1＞0
把两机看成一复合机，使 C 机推动 D 机并使它逆运转，外界没有对复合机作功，整个系统的热量没有增损，并不违反能量守恒定律，但是却违背克劳修斯提出的热力学第二个基本原理，总有热从较冷的物体传到较热的物体，具有加大温差的倾向。
图 3-4
1854 年，克劳修斯在他的《论机械热理论第二定律的一个改变形式》中提出了更明确的科学表述：“如果不同时引起其它关系的变化，热不可能由冷体传到热体。”1875 年，克劳修斯重新把它表述为“热不可能自动地从冷的物体传到热的物体”；“热从冷的物体传向热的物体不可能无补偿地发生。”这就是热力学第二定律的一种表述。
