(二)概率概念的引进以及麦克斯韦分布的建立

1850 年 6 月在《爱丁堡评论》上发表了英国物理学家和天文学家赫谢尔(Herchel)的长篇论文《论魁泰勒特(Quetlet)关于统计理论的著作》。在这篇论文中赫谢尔把欧洲大陆的统计理论介绍给了英国的科学界。它给麦克斯韦一个强烈的印象，那时他是爱丁堡大学的一个 19 岁的学生，不久，他就进入剑桥大学，在麦克斯韦给他的朋友卡卜贝尔(Campbell)的信中反映了赫谢尔的一些思想。

“这个世界的真正逻辑是或然率的计算⋯⋯因为人类知识是以这种方式感觉到的，即从不同感觉、理解和根据正确规律的行动的和谐一致(不是类似)的证据所推出的结论，表明外部事物将把不同程度的概率分配给不同的情况(或事实，或证据，或我们所称为的那些东西。)”[5]这段话清楚地说明了应用概率理论的必要性。因为概率分布是客观存在的，所以物理学的任务就是要找出这一规律性。

除此之外，克劳修斯的研究对麦克斯韦形成对气体动理论的兴趣产生了巨大影响，麦克斯韦正是在读了 1859 年 2 月《哲学杂志》上发表的克劳修斯论文的英译文后研究这一理论的。他在 1866 年发表的《论气体的动力理论》中说：“我们把完整的气体动力理论归功于克劳修斯教授，他关于热的动力理论的研究是众所周知的。他的《论我们称之为热的运动》的论文是对分子理论的完满的解释”。接着他讲了在读了克劳修斯著作后所进行的一系列理论研究工作。[6]

麦克斯韦对气体动理论的研究可分为两个阶段。第一阶段最著名的论文是 1859 年 9 月 21 日他在英国科学促进会上宣读的报告《气体动力论的

说明》，这篇文章 1860 年发表于哲学杂志上。他在文章一开始就谈到了他的探索的动机。他说：“物质的特别是气体物质的许多性质，都可以从物质的微小部分在迅速运动中其速度随着温度的增加而增加这个假定推导出来，所以这种运动的真正性质就成为理性的好奇心(Rational Curiosity) 的课题。”[7]接着他提到了丹·伯努利、克劳修斯等人的工作。针对当时一些人不相信原子论的物理解释的可能性，特别是不相信测定分子大小的

可能性的观点，麦克斯韦卓有远见地指出，虽然现在还无法测定克劳修斯所引入的平均自由程以及分子的有效直径，但是已知的一些现象，如气体的内摩擦、热传导和扩散等，却提出了精确测定平均自由程的可能性。” 为了把这一研究置于严格的力学基础上，他将论证“数量很大的、非常微小的、完全弹性的，只在碰撞时才有相互作用的坚硬小球所组成的系统的运动规律。”[7]

麦克斯韦通过讨论完全弹性球的碰撞与运动，得出气体分子经过碰撞后沿各方向运动的概率相等的结论。他认为应当考虑这样一个事实，即任何速度都不可能是被禁止的，分子的速度可以从 0 到∞。他指出气体分子间的频繁碰撞并不使它们的速度趋于一致，而是出现一个不同范围内的某种分布，在平衡态下这种分布不变。如果知道了气体分子按速度的分布，则气体大部分可观察的性质都可以由此计算出来。他在这篇文章中写道： “如果有大量相同的球形粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某些极限值内的粒子的平均数是可以确定的”。

在建立这一分布定律时，麦克斯韦以下述三个假设为出发点：两个弹性球相碰撞时，在一切方向上的反冲都有同等概率；速度的各分量 X、Y、Z 的分布彼此独立；速度分布不受外界影响。

接着他开始确定在大量同类粒子之间很多次碰撞之后，速度在给定范围内的粒子平均数，即速率分布律。

他令 N 为粒子总数，X，Y 和 Z 为每个粒子的速度在三个垂直方向上的速度分量。速度分量 X 值在 X 与 X+dX 之间的粒子数为 Nf(X)dX，f(X)是 X 的待定函数；速度分量 Y 在 Y 与 Y+dY 之间的粒子数为 Nf(Y)dY；速度分量Z 在 Z 与 Z+dZ 之间的粒子数为 Nf(Z)dZ，这里 f 始终代表同一个函数。

由于三个速度分量彼此垂直并且互相独立，所以速度 X 的存在毫不影响速度 Y 和 Z。于是速度值在 X 与 X+dX，Y 与 Y+dY 以及 Z 与 Z+dZ 之间的粒子数为

Nf(X)f(Y)f(Z)dXdYdZ”

如果假设 N 个粒子在同一时刻由原点出发，则此数将为经过单位时间以后在体积元(dXdYdZ)[麦克斯韦在此引进了速度空间的概念，(dX dY dZ) 指的是速度空间内的体积元。]内的粒子数，因此单位体积内的粒子数应是

Nf(X)f(Y)f(Z)

由于坐标轴方向的选择是完全任意的，所以这个数目必然只依赖于到原点的距离，即

f(X)f(Y)f(Z)=φ(X2+Y2+Z2)

解此函数方程，可得

f(X)＝CeAx2φ(r2)＝C3eAr2 (r2=X2+Y2+Z2)

如果取 A 为正数，则当速度增大时，粒子数随之增大，这样，粒子总数将

为无穷大。所以取A为负数, 并令其等于 - 1

a 2

, 则X与X + dX之间的粒子数

为

NCe-(x² /a² ) dX

从 X=-∞到 X=+∞积分，我们得到粒子总数为

NCe − ( x² / a ² )dX = N

−∞

求解得即

NC πa = N C =

所以 f(x)为

 1 e−( x² /a ² )

这是分速度 X 的分布函数，Y 和 Z 的分布函数与此类似，麦克斯韦进一步得到如下结论：

“第一，速度分解在某一方向上的分量 X 在 X 与 X+dX 之间的粒子数为

 1 e−( x2 /a 2 ) dX

第二，速率在 v 与 v+dv 之间的粒子数为

N 1

u2 e −( v2 /a 2 ) dv

第三，求 v 的平均值，把所有粒子的速率加在一起，除以粒子总数，其结果是

平均速率 = 2a

第四，求 v2 的平均值，把所有粒子的速率的平方相加再除以 N

v²的平均值 = 3 a ²

这比平均速率的平方大，正应如此。”[7]

第二个结论所给出的公式即著名的麦克斯韦速率分布律，它与高斯由概率导出的误差分布律很相似。速率分布曲线是不对称的，误差分布曲线是对称的。不难看出 a 就是最概然速率，粒子在这个速率值附近出现的概率最大。

在作了以上推导以后，麦克斯韦作出结论：“由此可见，粒子的速度按照‘最小二乘法’理论中观测值误差的分布。速度范围从 0 到∞，但是具有很大速度的粒子数相当少。”[7]

麦克斯韦论文选集主编尼文(W.D.Niven)对麦克斯韦的这一著作给予了充分的评价。他在序言中说：“虽然这篇论文推导的方式在以后其它文章中被抛弃了，但是这篇论文本身是极其有意思的，它清楚地表明由麦克斯韦提出并由麦克斯韦所解决的理论问题，迄今仍然包含着在他以后的论文中所要处理的大量问题的萌芽。”[8]

麦克斯韦的这一推导起初并未引起人们多少兴趣。当时概率论的方法

基本上还只用于描述社会过程，在物理学中的应用极其有限，多数物理学家把力学方法作为研究一切问题的普适方法，他们对建立在概率论基础上的速度分布律漠然置之。麦克斯韦的这一推导还受到了克劳修斯的批评，也引起了其他物理学家的怀疑，这是因为他假设它们互相独立地分布，麦克斯韦自己也承认“这一假设似乎不大可靠”，难以令人信服，在以后的几年里他继续研究，直到 1866 年麦克斯韦向英国皇家学会提出了一部新的、最重要的和篇幅巨大的分子运动论著作《气体的动力理论》。这篇文章讨论气体输运过程等若干热力学问题。其中有一段是关于在热平衡状态下气体速度分布定律的推导，这一推导不再有“速度的三个分量的分布互相独立”的假设，也得出了上述速度分布律。尼文在他写的序言中说：“在这篇文章中他给予了速度分布律一个新鲜的证明，但是这个方法具有永恒的价值，它在没有在一个点的领域内各个方向上的速度分布相同的假设下，详细完成了论述”。[8]麦克斯韦这一新的推导过程如下：

“从给定点 O 作线段，代表单位体积中任一种分子速度的大小和方向，这些线的终点分布在空间。(指速度空间)任选一体积元 dV(指速度空间内的体积元 dV=dVxdVydVz)，终点在 dV 内的这样的线数为 f(r)dV，其中r 是 dV 到 O 点的距离。

令 OA=a，是互相碰撞前第一类一个分子的速度；OB=b，是第二类中一个分子的速度，如果与分子质量 M1、M2 成反比地分割 AB 于 G 点，则 OG 是两分子重心的速度。如图 4-3 所示。

图 4-3

令 OA'=a'及 OB'=b'，为两分子碰撞后的速度。使 GA=GA'及 GB=GB'。A'GB'是一直线，但不一定在 OAB 平面内。∠ AGA'=2θ是在碰撞中相对速度转过的角度。

如果我们知道碰撞前的相对速度 BA，在碰撞中 BA 转过的角度为 2θ，以及决定 AB 和 A'B'所在平面的方向的夹角ϕ，则分子的相对运动就完全确定了。在所有碰撞中，如果使 BA 的大小和方向，θ，ϕ角都在某一几乎邻近的限度内，则在单位时间内这一类碰撞的数目应是

n1n2Fde

其中 n1 和 n2 是所讨论的每种分子的数目，F 是相对速度和角度θ的函数。de 依赖于变动的限度，我们把这个限度以内的碰撞作为同一类。

第一类分子的数目(即代表速度末端止于A 的体积元dV 中的线数)应为

n1=f1(a)dV 具有相当于 OB 的速度之第二类分子数为

n2=f2(b)dV

两组分子之间的碰撞数为

f1(a)f2(b)(dV)2Fde

代表这些分子在碰撞后的速度的线，将终止于等于 dV 的体积元内的 A'和B'。

与此类似，可以求出原来速度相当于 A'和 B'所描绘的，后来速度相当于 A 和 B 所描绘的、等于 dV 体积元中的分子之间的碰撞数为

f1(a')f2(b')(dV)2F'de

其中 F'是 B'A'和∠A'GA 的函数，它与 BA 和∠AGA'的函数 F 相同，所以 F 等于 F'。

当速度从 OA 和 OB 变到 OA'和 OB'的分子对数目等于从 OA'和 OB'变到OA 和 OB 的数目时，就可以得到速度的最终分布，不再因以后的碰撞交换而变动。这就是下列情形

f1(a)f2(b)=f1(a')f2(b')=定值在 a 和 b 及 a'和 b'之间应满足能量守恒关系。

M1a2+M2b2=M1a'2+M2b'2

这两个方程的解为

f1(a)-C1e-(a2/a2)

和 f2(a)-C2e-(b2/β2)

其中 M1a2=M2β2

为了定出常数 C1 和 C2，可以对 f1(a)和 f2(b)进行积分

∫∫∫ C1e−(ξ 2 +η2 +ζ2 ) /a 2 dξdηdζ

令其结果等于 N1，就可得 C1 值。所以，如果 N1 个分子的速度分布是这样，其速度分量在ξ到ξ+dξ，η到η+dη和ζ到ζ+dζ之间的分子数为

dN = 

N e−( ξ2 +η2 +ζ2 )/ a 2 dξdηdζ

1  α 3π 3/ 2 

则这一速度分布将不因分子间相互作用，交换速度而改变。”[6]

这个推导以分子的弹性碰撞为出发点，推导的基础是每一种碰撞中往返过程数量相等这一条件(后来称作细致平衡原理)，并无其它任何假设，因而结论是普遍的。

麦克斯韦的推导继续受到克劳修斯的批评。克劳修斯在 1881 年麦克斯韦去世后出版的《热的力学理论》中，用了“气体动理论”一章专门分析麦克斯韦的分布定律，指出“不应把它看作是任何条件下都准确地符合实际的定律”。克劳修斯的理由是：“推导这一定律所依据的假定是：在三个相互垂直的坐标方向的运动分量是相互独立的，而推导的出发点则是考察了固体弹性球的行为，它们满足上述假定。”[3]对推导分布定律的这一批评似乎表明了克劳修斯并不知道麦克斯韦后来的著作，因为麦克斯韦在1866 年的著作中没有“速度三个分量的分布互相独立的假设”。

麦克斯韦在回答克劳修斯对他的批评时，特别强调方法的实质，而不是它的附加部分。1877 年麦克斯韦在沃森写的《论气体动理论》一书的书评中，对他采用的方法作了详尽描述。他指出“有两种测定复杂物质系统状况的方法，一种是以力学定律为基础的严格的动力学方法；另一种是可以称为统计法的方法，它的基础是类似于用于观察人口涨落的方法”。他自己偏向于统计方法。他对这一方法的特点描述如下：“我们把物体系统按它们的位置、速度或其它特性分组。我们的注意力不是在物体本身，而是任一时刻内属于某一组物体的数目，这个数目当然会由于物体进入或离开这个组而发生变化。我们应当研究发生这种变化的条件，并按照动力学方法跟踪这些物体。但是，过程一旦结束，即物体一旦进入或离开了该组，我们就停止跟踪它。如果它重新出现，我们就把它算作一个新的物体，这

就象博览会的旋转门计算入场观众那样，不管他们做过什么和将做什么，也不管他们先前是否曾通过这个旋转门。”[3]这一段话生动具体地说明了统计方法研究的对象是研究物体在每一组内的概率。

在这篇论文中麦克斯韦还把它的速度分布律用于解释输运过程，得出常压下粘滞系数μ与压强 p(或分子数密度 n)无关的结论。这个预测与当时人们的认识不符合。人们认为温度不变时，若是压强减小，则分子数密度就成比例减小，双方交换的分子数也减少，因此粘滞系数也应减少，从而对气体动理论加以指责。麦克斯韦为了验证从理论上得出的这个结论，特地做了一系列实验来加以验证。后来，英国物理学家瑞利(Raylelgh，1842

—1919)在 1890 年评论刚出版的麦克斯韦两卷本科学论文集时写道：“在整个科学领域里，没有任何发现能比发现气体粘滞性在任何密度下均不改变更加美好和更加有意义的了。麦克斯韦从理论上预见到，后来又从实验上证明了：在有限空间内振动的物体和所受到的阻滞作用，和在大气压力下是一样的”。迈耶在德国完成了空气的内摩擦系数的实验测定，他在《论气体的内摩擦》中得出结论说：“在密度不断降低时，摩擦系数的改变比密度的改变小得多。因此，麦克斯韦定律在任何情况下都近似正确。”[3] 麦克斯韦速度分布律在当时的条件下无法进行直接的实验验证，直到 1920 年施特恩(O·Stern)发展了分子束方法，才第一次直接得到速度分布律的证据。

麦克斯韦在科学工作中最突出的特点是，他能够把数学思维和物理实验密切结合，他善于大量地应用数学去解释物理现象。他在处理科学问题时是实事求是地从物理概念出发，而不是抽象地从数学符号出发，从方程式到方程式，忽略物理过程的分析；他既充分利用数学工具，又紧紧抓住问题的物理实质；既重视直观，又有严密的逻辑推理；他既进行理论研究，又亲自参加实验，他历时约 10 年主持了卡文迪许实验室工作。尼文对麦克斯韦曾这样评论过：“创造和发明的才能，对物理科学的热爱和数学处理的本领，都同时地存在于一个人的心灵里，这是罕见的。”