(二)氢原子定态薛定谔方程的提出

1926 年 1 月薛定谔在德国的《物理学杂志》上发表了他的论文《量子化是本征值问题》(第一部分)。[1]他由经典力学的哈密顿-雅可比方程和变分方法建立了氢原子的定态薛定谔方程，得出量子化是本征值问题的结论。在哈密顿函数 H 不显含时间 t 的情形下，H 等于力学体系的总能量 E， 即

 ∂S

Hq， ∂q  = E (14.2.1)

 

式中q是广义坐标， ∂S 等于广义动量p，作用函数S是q的函数。他想为

∂q

方程寻求一个解，而这个解可以表示为一组函数的总和，其中每个都是单个独立变量的函数。为此，他对作用函数 S 引进一个新的未知函数ψ，ψ 表示单个独立变量 q 的函数的乘积，令

S=klogψ(14.2.2) 式中 k 具有作用量的量纲，因此得

 k ∂ϕ 

Hq， ϕ ∂q  = E (14.2.1′)

 

可以把上式变成ψ和它的一阶导数的二次式等于零的形式。选取直角坐标系，在电子绕核运动的情形下，动能

T = 1 (p² + p² + p² )

2m x v z

1 k ²  ∂ϕ 2  ∂ϕ 2  ∂ϕ 2 

= 2   +   +   



2m ϕ

 ∂x 

e2

 ∂y 

 ∂z  

势能

哈密顿函数

V = -

r

(r = x² + y² + z ² )

H = T + V

1 k ²  ∂ϕ 2  ∂ϕ 2

 ∂ϕ 2  e²

= 2   + 



 +    -

由此得

 ∂ϕ 2  ∂ϕ 2

2m ϕ

= E

 ∂ϕ  2

 ∂x 

2m 

 ∂y   ∂z  r

e² 

  +   +   − 2 E + ϕ = 0

2

(14.2.1″)

∂x  ∂y  ∂z k  r 

现在我们来找这样一个实数的，在整个位形空间中，单值的、有限的和两次连续可微的函数ψ，它使上式的左端部分对整个位形空间的积分变为一个极值。薛定谔就用这个变分

 ∂ϕ ²

 ∂ϕ 2

 ∂ϕ  ²

2m 

e²  

δJ = δ∫∫∫ dxdydz

 + 

 +   −



E +

ϕ2 

 ∂x

 ∂y

 ∂z 

k ² 

r  

= 0 (14.2.3)

来代替量子化条件。他用通常的方法得到

1 δ ∂ϕ



 2 2m 

e²  

2 J = ∫ dfδϕ ∂n − ∫∫∫ dxdydzδϕ∇ ϕ + k 2 E + r ϕ = 0

   

(14.2.4)

因此，第一必须使

 2 2m  e²  

∇ ϕ + k 2 E + ϕ = 0

(14.2.5)

  r  

ψ只是坐标的函数，方程不显含时间，薛定谔把这一方程称为与哈密顿- 雅可比方程相对应的波动方程。这就是现在所说的氢原子的定态薛定谔方程。第二必须使沿着无限远封闭曲面进行的积分满足

dfδϕ ∂ϕ = 0

∂n

(14.2.6)

式中 df 是闭合曲面上的面积元。

为了求解方程(14.2.5)，薛定谔引入了球坐标(r、θ、ψ)，写

出ψ = x(r)u( θ，ϕ) ，求出u是球面谐函数P ^m (cosθ)cosmϕ或^m (cosθ)sinmϕ。

l l

在这里 0≤m≤l，而 l=0，1，2⋯。m 值的限制条件是根据ψ对极角的单值关系而得出的。他据式(14.2.5)得出 x(r)满足的方程

d²x

2 dx  2mE

2me²

n(n + 1) 

dr ²

+ r dr + 

k2 +

k² r −

x = 0 (14.2.7)

r ² 

式中 n=0，1，2，3⋯。对于每个正的 E 值，方程(14.2.7)都有解，这些解在整个空间是单值、有限和连续的，而且在无穷远处它们在不断振荡，

1

以 r 的方式趋向于零；然而对于负的E值，只有当E满足

me ²

= n

k −2mE

时，这个解才唯一的存在。这个分离的本征值谱结果是

−me⁴

E = 2k ²n²

n = 1,2 (14.2.8)

如果给具有作用量量纲的常数k以数值k = h

2π

就得到大家熟悉的氢原子的

玻尔能谱

-2π²me⁴

E = h2 n2

(14.2.8' ')

接着，薛定谔谈到函数ψ的意义，得出量子化是本征值问题的结论， 从而取代了原来的玻尔-索末菲量子化条件。他写道：“当然，函数ψ可以和原子中一个振动过程联系起来，而这种振动过程比之今天时常对之怀疑的电子轨道要更接近于真实并且清楚得多了。我原先有这个意图，想用这种更直观的方式来建立量子法则的新见解，但最后还是宁愿采取上述不偏不倚的数学形式，因为它能把本质的东西更清晰地揭露出来。在我看来， 本质的东西似乎在于量子法则中不再出现神秘莫测的“整数性要求”，而是把这个要求向前更推进一步，它的根源在于某个空间函数的有限性和单值性。”

最后，薛定谔对玻尔的频率条件作了新的解释。根据玻尔的频率条件，

原子发射的频率正比于E的差值，即v = E1 - E 2 。他把这一频率条件设想

h h

为两个频率产生的差频。他说：“至于能量从一个简正振动转移到另一个简正振动时会出现某些东西——我指的是光波，而且作为它所属的频率应是那两个频率之差，是很可以理解的。”他强调指出：“在量子跃迁中能量从一种振动方式转移到另一种振动方式的这种想法，比起电子跳跃的想法不知要合情合理多少。振动方式的改变可以在空间上和时间上连续进行，发射过程持续多长时间可似随它所欲，就象实验中观测到的那样。”