水体中酚类污染物

酚类是指苯环或稠环上带有羟基的化合物。酚及其衍生物组成了有机化合物中的一个大类，包括在这个大类中的酚类化合物总数有几百种之多。最简单的是苯酚 C6H5OH，俗称石炭酸，它的浓溶液对细菌有高度毒性，广泛用作杀菌剂、消毒剂。甲酚有 3 种异构体，比苯酚有更强杀菌能力，可用作木材防腐剂和家用消毒剂等。在用氯气氧化处理用水时，水中含酚容易被次氯酸氯化生成氯酚，这种化合物具有强烈的刺激性嗅觉和味觉，对饮用水的水质影响很大。天然水中的腐植酸组分是一种多元酚，其分子能吸收一定波长的光量子，使水呈黄色，并降低水中生物的生产力。丹宁和木质素都是植物组织中的成分，也都是多酚化合物，分别在制革工业和造纸工业中经废水载带进入天然水系。以上述及的这些都是天然水系中常见的酚类化合物。

酚可从煤焦油中提取回收，但现在大量的酚是用合成方法制造的，它们又大量地普遍地用于木材加工和各类有机合成工业，所以天然水体中若含有多量的酚，就可能来自于石油、炼焦、木材加工及化学合成（包括酚类本身、塑料、颜料、药物等合成）等工业的排放废水。一些工业废水中含酚浓度范围如表 6－10 所示。除工业废水外，粪便和含氮有机物在分解过程中也产生酚类化合物，所以城市污水中所含粪便物也是水体中酚污染物的主要来源， 如人尿和人粪中含酚量可分别达（0.2～6.6）mg/（kg 体重·d）和 0.3mg/

（kg 体重·d）。

表 6－10 一些工业废水的含酚浓度

1. 环境化学行为

苯酚在水和非极性溶剂中都有一定的溶解度，其碱金属盐也易溶于水， 苯酚的氯代衍生物随环上氯原子数增多，熔点和沸点升高，挥发性下降，但其水溶性也是下降的。而在非极性溶剂（苯、石油醚）中的溶解度却随之增大。氯酚是比苯酚强的酸，且随取代氯原子增多而酸性增强，对含硝基的酚来说，也有与氯代苯酚相似的行为。

1. 吸附

水体中的悬浮颗粒或水底沉积物能吸附酚类化合物。因为吸附剂中所含有机组分与吸附质间有一定的亲和力，所以酚类化合物被吸附的能力与其在正辛醇/水体系中的分配系数 Poct 值相关。如苯酚的 Poct=10^1.46，这是一个较小的数值，表明它被水体中悬浮颗粒或沉积物所吸附的能力较弱。一氯苯酚三种异构体的 Poct 值都大于 10²，表明氯酚有较大的被吸附能力。一般可以认为吸附作用对水体中酚类的迁移和归宿只产生很小的影响。

1. 挥发

苯酚的蒸气压低、水溶性大，在大气压下气液两相分配比是 1.8，这些

都表明它在水中只有很小的挥发能力。2- 氯苯酚在 20 ℃下蒸气压为293.3Pa，表明它有较强挥发能力，但它同时具有很大水溶性和被溶剂化能力，使其又不易从水中逸出。一般地说，除非伴有强烈的曝气作用，酚类从水环境向大气挥发并不是一个影响其迁移的重要因素。

苯酚在水溶液中可受分子氧氧化，但速度很慢。在高度曝气的水中，可加速这种氧化作用的进程。如果有紫外线或过氧化物参与，也能加速天然水体中酚的氧化。化学氧化有两个主要方向，或者循序形成一系列的氧化物， 最终分解为碳酸、水和脂肪酸；或者由于缩合和聚合反应的结果，形成腐植质或其他更复杂的稳定的有机化合物。在一般的天然水体中酚的化学氧化速度不能与生化降解速度相比拟。

4）生物降解

酚类化合物的微生物降解是处理工业废水中研究得最早的课题。利用活性污泥法易于分解一元酚和二元酚，三元酚难于分解。氯代或硝基代一元酚大多是易生物降解的，五氯苯酚需较长时间才能降解完全，而 4，6-二硝基- 邻甲苯酚是在实验条件下唯一难降解的化合物。一般说来，当导入甲基时， 分解性能变得良好。甲基在对位比在邻位和间位者分解更迅速。具有分解酚能力的微生物种类很多，有细菌中的多个属及酵母、放线菌等。通常经过富集和选择培养方法，进行分离，可望获得能用于水处理工艺的具有高分解能力的菌株。苯酚在好氧条件下按以下过程降解：

在厌氧条件下，苯酚先还原为环己酮，然后水解成正己酸，最终的降解产物是甲烷，因此其厌氧降解和好氧降解的途径、产物是全然不同的。

1. 毒性

水体遭受酚污染后严重影响水产品的产量和质量，水体中低浓度酚就能影响鱼类的回游繁殖，浓度为 0.1～0.2mg/L 时鱼肉有酚味，浓度更高时可引起鱼类大量死亡，酚及其衍生物对鱼类和藻类引起急性毒害的浓度见表 6－ 11。

表 6-11 苯酚类化合物对水生藻类和鱼类的毒性（ mgL-1 ,96hLC ① ）

50

① 96 小时试验半致死浓度。

对人体来说，酚类属高毒物质。长期饮用含酚水可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统疾患。体内过量摄入时会出现急性中毒症状，如引起腹泻和口疮等。

苯酚或大多数氯代酚可能对人体并没有致癌或致畸作用，但对各种细菌和酵母菌有显著的致突变作用。甲基衍生物是致癌和致突变的，而多数硝基酚无致癌性而有致突变性。

1. 含酚废水的治理

治理方法可分为两类，即回收法和无害化法。通常将两类方法结合使用且回收法用之在先。无害化的方法，一般是用化学氧化剂如 H2O2、ClO2 或 O3 使酚氧化，或用生物降解法使酚降解为 CO2 和 H2O。回收法多用于原始含污浓度高的废水，常用的方法有气提、溶剂萃取和吸附/离子交换法。

1. 气提法

可用水蒸气在 100℃左右通入废水将酚吹出，然后用 15％NaOH 作化学吸收。此方法适用于高浓度废水（含酚大于 100mg/L）。估计每 1000m³ 废水需用 200 吨蒸汽和 2 吨 NaOH，处理后残余酚浓度接近 50mg/L，回收率可达 95

％。本方法设备投资费用较高。进一步可用生物法或吸附/离子交换法作后续处理。此外，也可用热空气代替水蒸气进行操作。

1. 萃取法

本法多用于高浓度（含酚 1000mg/L 以上）含酚废水的回收。具有处理水量大、占地面积小、运转费用低等优点。

应用溶剂萃取时，可选用芳香或脂肪烃类，酯类，醚类，酮类，醇类等溶剂作为萃取剂。可根据分配系数、价廉易得、不溶于水、不乳化、蒸气压小、毒性小及稳定性强等条件选用。此外，还可能选用工厂生产排出的废油等，作到以废治废。

应用以溶剂稀释过的萃取剂处理废水时，常用萃取剂有酰胺类萃取剂N503 和叔胺类萃取剂 N235 等，它们都是国产的高效萃取剂，化学结构如下：

酰胺类萃取剂可单独使用，亦可与其他溶剂混合使用。此类萃取剂广泛地用于染料化工厂、焦化厂、农药厂、制药厂等含酚废水的萃取处理，其处理特点是，进水浓度越高越好，能处理带微量油状物或悬浮物的废水。与煤油相混合的萃取剂，一次脱酚率达 95％左右，可采用混合澄清槽或萃取塔进行间歇式或连续式操作，操作费用不高。其缺点是少量萃取剂可能溶入废水， 造成二次污染。

叔胺类萃取剂相当于一种液体交换树脂，具有一定碱性，与酸生成叔胺盐，反应为：

2R3N+H2SO4→（R3NH）2SO4 R3N+HCl→R3NH⁺Cl^-

成盐后对酚类物质有很高分配系数，即可达到高效率萃取的目的。

N235-煤油溶液与水的比重差大，常温下溶解度小，沸点高，受热不分解， 反萃取条件平易，且可多次重复使用，所以是一种较为理想的处理含酚废水的萃取剂。

1. 吸附/离子交换法

吸附法适用于处理含酚浓度较低（低于 300mg/L）的废水。所用吸附剂主要有磺化煤、吸附树脂以及活性炭。

磺化煤装塔并采用半连续式操作时，一次脱酚率可达 95％左右。处理时进料酚浓度不宜太高，过高则吸附剂再生频繁，耗用酸碱过多；也不宜处理带油状物或悬浮物的废水，以防堵塞。

应用大孔吸附树脂法的特点：对废水中有机物具有选择吸附性，吸附不受无机盐的影响；解吸再生容易，回收产物质量高；树脂稳定，经久耐用。大孔吸附树脂的孔径与吸附质分子比以 6∶1 最好（对苯酚而言）。其吸

附脱酚过程包括吸附、溶胀反冲、解吸及水洗。

活性炭吸附法对酚类物质有很高吸附效率，几乎可完全除去酚和 TOC， 但存在对料液洁净度要求高，解吸手续繁杂，活性炭再生困难等问题。

1. 水样中酚的分析和检测

近几十年来发展了各种分析酚的方法，如光度法、纸上层析法、薄板层析法、气相色谱、液相色谱和气相色谱-质谱联用法等。最常用并被列为标准分析法的是 4-氨基安替比林直接光度法，该法具有灵敏、选择性高和结果稳定等优点。

在碱性条件和氧化剂铁氰化钾存在下，酚类和 4-氨基安替比林反应生成桔红色吲哚酚安替比林染料，在 510nm 处有最大吸收。酚的检测限为0.1mg/L。为进一步提高分析灵敏度，可将水样作蒸馏预处理，再将馏出液用氯仿提取浓集，则方法最低检测浓度达 0.002mg/L（实测波长改取 460nm）。

应用本方法测得的是水样中沸点较低的“挥发性酚”。由于对位取代基酚不能发生上列显色反应，所以实测的只是苯酚和邻、间位取代酚。此外， 方法选用苯酚为标准以作出标准曲线，而邻位和间位取代酚发色后的吸光度

都低于等量苯酚的吸光度，因此所测结果偏低于水中挥发酚的实际浓度。