碳酸平衡

在大气中含有一定分压的 CO2，因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的[CO ]、[H CO ]、[HCO -]和[CO ^2-]。此外，考虑到 CO 在光合作用

和呼吸作用中具有重大的意义，则可以想见，碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的 pH 中起着非常重要的作用。除了源于空气中的 CO2 外，水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外，水质处理过程中有时也需加入或产生出各种碳酸化合物。

对于 CO2-H2O 系统作与 SO2-H2O 系统类同的处理，可得到如表 4-5 所列的

结果。在不同温度下 CO2 的亨利常数 KHC 和 H2CO3 的一级、二级电离平衡常数Kc1 和 Kc2 的数值则列举在表 4-6 之中。

以下对表 4-5 中所列的内容作若干必要的说明：

1. 在水溶液中分子状态 CO2 和 H2CO3 之间存在着如下平衡：

CO2（aq）+H2O H2CO3

表 4 — 5 碳酸平衡系统

* 两者的数值单位分别是 mol[H+]/L 和 mol[OH-]/L ，此外的常用单位还有mol[CaCO3]/L 、 mg[CaCO3]/L 等。

表 4 — 6 碳酸系统的平衡常数

达到平衡时以 CO2（aq）存在形态为主，而 H2CO3 形态只占游离碳酸总量中

很小比例。如在 25℃温度下，[H CO ]/[CO

]=10^-2.8。因此将水中游离碳

2 3

酸总量用[H CO ^*]表示时有

2（aq）

[H CO^* ] = [CO ] + [H CO ] =&[CO

] (4 − 22)

2 3 2( aq) 2 3 2 ( aq)

在亨利定律表达式中也就可用[H2CO3]来替代[CO2（aq）]，这样处理能为平衡计算带来方便。

1. 一级电离常数 Kc1 表达式中分母项用[H2CO3]代替[H2CO3]，Kc1 被称

为实用一级电离常数。

1. 体系中能接受质子的各种组分相加合组成水样的碱度；能给出质子的各种组分相加合组成水样的酸度。按此定义，酸度和

   pH 值间、碱度和 pOH 值之间，在概念上显然是存在区别的。

以下拟将体系分为封闭的碳酸体系和开放的碳酸体系来作进一步的介绍。

1. 封闭碳酸体系

假定将水中溶解[H CO ^*]看作为不挥发酸，由此组成的是封闭碳酸体

系。我们可在海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样中遇到这样的体系。在平衡体系中，[H CO ^*]、[HCO -]、[CO ^2-]三种形态的浓度比率表达如

下：

*  Kc

• Kc

−1

α * [H 2 CO 3 ]

Kc1 1 2

H 2CO 3 =

= 1 + + +

+ 2 

CT

−

[HCO ]

− 3

 [H

 [H + ]

] [H ] 

Kc ^{− 1}

2

αHCO =

C

T

= 1 +

 Kc

+ 

[H + ]

[CO2 − ] 

[H+] [H+]2 

αCO 2− = 3 = 1 + + 

3 CT 

Kc2

Kc Kc

1 2

由此三式并通过计算可了解αH2CO3*、αHCO3-、αCO32-随 pH 值变化而消长的

情况。其计算结果作成图 4-7。

由图可见，在低 pH 区内，溶液中只有 CO +H CO ，在高 pH 区则只有 CO ^2-，

而 HCO -在中等 pH 区内占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶

液 pH 值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液 pH 值的变化，而溶液 pH 值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同 pH 值是密切相关的。

在图 4-7 中，a、b、c、d、e、f 等特征点所对应的 pH 值已同时标在曲线上。这些 pH 值也可通过计算得出。如配制浓度同为 2×10^-3mol/L 的[H CO ^*]、[NaHCO ]、[Na CO ]溶液，则三种溶液的 pH 计算值分别相当于 a、

c、e 三点所显示的 pH 值，具体计算如下：

a点：[H ⁺ ] =&[C ·Kc ]^0.5 = 2.98×10^-5 ，相应于pH = 4.5

c点：[H ⁺ ] =&[Kc ·Kc ]^0.5 = 4.57×10^-9 ，相应于pH = 8.3

 Kc • K

 0.5

e点：[H ⁺ ] =& ^{2 w} 

= 1.53×10^-11 ，相应于pH = 10.8

 CT 

b 和 d 点的 pH 值则分别相当于： b 点：pH=pKc1=6.3

d 点：pH=pKc2=10.3

f 点的位置可根据曲线对称性予以推算为 pH=12.1。在相应于 f 点的 pH 值下， [CO ^2-]形态约占 99％，但因 CO ^2-还会发生水解，即中和的逆反应：

CO ^2-+H O OH^-+HCO ^-

所以 2×10^-3mol/L[Na CO ]纯溶液的 pH 值实际上移到了 e 点位置。综上所述，对封闭碳酸平衡体系的特性归纳如下：

①系统 pH 值范围约为 4.5～10.8。当水样中另外含有强酸时，pH 值将小于 4.5；或当另外含有强碱时，pH 值当可大于 10.8。

②在图 4-7 中，pH=8.3 的特征点 c 可看作是一个分界点。当体系 pH 小于 8.3 时，可以认为 CO ^2-含量甚微，水中只有（CO ＋H CO ）和 HCO -，可只

考虑一级碳酸平衡即：

[H CO^* ]

[H ⁺ ] = Kc ^{2 3}

¹ [HCO⁻ ]

pH = pKc − lg[ H CO^* ] + lg[ HCO⁻ ]

1 2 3 3

当溶液的 pH＞8.3 时，[H CO ^*]的浓度就可忽略不计，认为水中只存在 HCO -

和 CO ^2-，应考虑二级碳酸平衡即：

[H CO⁻ ]

[H+] = Kc

pH = pK

2 3

2 [HCO ²⁻ ]

• lg[HCO⁻ ] + lg[CO²⁻ ]

C 2 3 3

1. 开放碳酸体系

这里所指的是与大气相通的碳酸水溶液体系。按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中 pco2 分压而变：

[H CO^* ] =&[CO

] = K pco

2 3 2( aq)

HC 2

且有 K

= [H 2 CO 3 ] = 10−2 .8

^s [CO

2 ( aq) ]

将此两式与表 4-5 所列 Kc1、Kc2 表达式相结合，可导出体系内各组分随 pH 值变化而消长的关系式如下（为使关系式数值化，同时代入了 25℃下各平衡常数值和大气中 CO2 实际分压值 pco2=36Pa）：

lg[ H CO^* ] =&lg[ CO ]

2 3 2( aq)

=lgKHC＋lgpco =-4.9 （斜率为 0 的直线）

lg[H2CO3]=lg[CO2（aq）]＋lgKs=-7.7 （斜率为 0 的直线） lg[HCO -]=lgKc ＋lg[H CO ^*]＋pH

=-11.3＋PH （斜率为+1 的直线） lg[CO ^2-]=lgKc ＋lgKc ＋lg[H CO ^*]＋2pH

=-21.6＋2pH （斜率为+2 的直线） 另有 lg[H⁺]=-pH

lg[OH^-]=pH-14

将以上六方程作成如图 4-8 所示的开放碳酸体系各组分浓度与 pH 的关系图。在图中外加了总无机碳量 CT 与 pH 的关系曲线，此曲线是 1-4 四曲线的叠加结果。从图中可以看出，在开放体系中，当 pH＜6 时碳酸形态以[H CO ^*]为

主，pH=6～10 时以[HCO -]为主，pH＞10.25 时则以[CO ^2-]为主。

按与 SO2－H2O 体系（参见 4.1.1.3）类似处理，可得到计算开放体系碳酸溶液 pH 值的三次方程：

[H⁺]³-（K ＋K ·Kc ·p_CO ）[H⁺]-2 K ·Kc ·Kc ·pCO =0

假定气相中 CO 浓度为 330×10^-6（V/V）（约 1972 年全球大气平均水平）， 在 温 度 为 283K 条 件 下 ， 可 通 过 解 上 列 三 次 方 程 得 到

pH =&5.6。这个pH值被用来判定雨水是否“纯净”，通常也将pH小于5.6 的降水称为酸雨。