1.  水体中污染氰化物
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    1.  水体中氰化物来源和主要性质

氰化物在工业上有广泛用途，水体中氰化物主要来源于工厂排放的含氰废水，例如电镀废水、焦炉和高炉的煤气洗涤冷却水、选矿和矿石冶炼废水、合成纤维工业和某些化工行业废水等。

氢氰酸（HCN）是一种弱酸，其离解常数为 7.2×10^-10。除了 HCN 外，在水中有最大溶解度的 NaCN 和 KCN 是水中氰污染物的常见形态。水中 CN^{-离子能与许多重金属离子形成络合物，这些络合物的稳定性有很大差别，锌、镉、铅与氰生成络合物最不稳定，铜氰络合物较稳定，银、金、镍、钴与氰生成非常稳定的络合物，由铁和亚铁与氰生成的络合物最为稳定，只在阳光照射下才发生少量分解。}

水体对所受纳氰化物有较强自净作用，自净途径可能为：

1. 氰化物的挥发 氰化物与酸性物质例如溶于水的 CO2 作用产生气态HCN 排向大气。

CN^-+CO2+H2O→HCN＋HCO3-

1. 化学氧化和微生物分解水中氰化物可在细菌参与下，首先被溶解于水中的氧气氧化，然后通过细菌的作用继续分解到产生 NO3-或 CO2 为止：

氰化物是剧毒物质，一般人只要一次误服 0.1 克左右氰化钠就会死亡，

敏感的人甚至口服 0.06 克就可致死。氰化物在体内抑制细胞色素氧化酶的正常功能，造成组织内部窒息。急性中毒者口中有苦杏仁味、恶心呕吐、头昏耳鸣、全身乏力、呼吸困难并出现痉挛等症状。氰化物对鱼类及水生生物等也具有极大毒性。利用 CN^{-与重金属离子可生成低毒络合物的性能，制成口服解毒剂。如碱性氢氧化亚铁制剂适用于实验室工作人员氰化物中毒之急救。}

1. 含氰工业废水治理方法

高浓度工业废水中的氰都以络合形态存在，故考虑含氰废水治理时一般应设法（如电解法）先使络合物分解，然后将金属用沉淀法等除去，余下氰化物再用各种方法使之转化为无害的 CO2、N2 等形态。对于含氰浓度较低的废水，其中必定含有部分自由态氰（CN^-）且与络合态氰共处平衡状态，在用除 CN^{-法处理过程中，由平衡移动使络合物不断离解，处理过程得以继续进行。}

1. 碱性氯化法

碱性氯化法是化学氧化法之一种（另有电解氧化法、臭氧或过氧化氢氧化法以及活性炭催化氧化法等），也是处理含氰工业废水中最常用的方法。该法使用氯气作为处理药剂（也可用次氯酸钠溶液，因使用简便而被一些小厂采用），第一阶段的反应为：

Cl2＋H2O HClO＋HCl

CN^-＋ClO^-＋H2O CNCl＋2OH^-

产生高毒性的中间产物 CNCl 在碱性介质中进一步反应：

CNCl＋2OH^- CNO^-＋Cl^-＋H2O

这一阶段反应生成物 CNO^{-毒性很小且要求不高时，水处理到此即可终止，否则需作第二阶段处理。}

在第二阶段反应过程中，CNO^{- 与过量 ClO- 在具备足够反应时间的条件下，最终转化为 N2 和 CO2。反应式为：}

2CNO^-＋3ClO^-→CO2＋N2＋3Cl^-＋CO32-

第一阶段的反应在高 pH 值下进行较为有利，所以废水在处理前先要用苛性钠将 pH 值调至 10.5～11，反应时间约 30 分钟至 2 小时。第二阶段的反应，则在略低的 pH 值下更有利，所以在反应进行前先用硫酸调 pH 值至 8.0～9.0， 反应时间约为 1 小时。应用本方法可使处理残液中含氰浓度降至 0.5mg/L。

1. 臭氧氧化法

臭氧氧化时发生如下反应：

CN^-＋O3→CNO^-＋O2

2CNO^-＋3O3＋H2O→2HCO3-＋N2＋3O2

臭氧氧化在碱性介质中进行较快，但碱性越强，臭氧消耗越多，因而采用弱碱性介质并连续调节 pH 值可使臭氧耗量降低。

臭氧氧化不产生污泥，无二次污染，能增加水中溶解氧和杀死病毒或细菌，从多方面达到改善水质的目的，但该方法操作费用较高。

1. 综合回收法

综合回收法适合于高浓度含氰废水处理。

利用含氰废水在酸性条件下容易挥发出氢氰酸的特点，可对废水直接用水蒸气蒸馏，回收得到稀氢氰酸。

利用氢氰酸与铁屑和 K2CO3 溶液反应生成黄血盐的原理，可以处理和回收废水中所含的氰。反应式为：

4HCN＋2K2CO3→4KCN＋2CO2＋2H2O

2HCN＋Fe→Fe（CN）2＋H2

4KCN＋Fe（CN）2→K4Fe（CN）6

除上述三类方法外，近来还采用了生化处理法，该法的常用构筑物形式有塔式生物滤池、生物转盘、表面加速曝气池等，中间规模试验的结果表明， 应用本法氰去除率可达 95％。

1. 水样中氰化物的分析方法

氰化物在水体中存在的形态是多样的。有简单的盐类，如钠、钾、铵的氰化物等，溶解度很大，毒性很强；也有复盐或铜、锌、铁、钴等络合物， 它们的物理化学性质和毒性也各不相同。一般称前者为“游离氰”，而所谓“总氰化物”是指除前者外还包括在测定条件下可产生 CN^{-的复盐和络合物的总和。}

测定浓度在 1mg/L 以上时，用容量法为适宜，浓度低于 1mg/L 时，可采用比色法。

不管是容量法还是比色法，在测定前还需要将水样预先蒸馏，使氰化物以 HCN 形态蒸出，再经碱液吸收后，以待测定。水样中不同形态氰被蒸出的能力各异，所以不同蒸馏条件也将产生不同的最终分析结果。

水样中大多数形态的氰化物还是易被破坏的，所以采样后应尽早分析， 否则应向水样加 NaOH 溶液，使 pH 值提高到 11 以上并保存于阴凉处。

1. 硝酸银容量法

在碱性溶液中，以试银灵（对二甲胺基亚苄基绕单宁）作指示剂，用 AgNO3 滴定，形成 Ag（CN）2-络合物，到达终点时，多余的银即与指示剂生成橙红色络合物，终点比较鲜明。

1. 异烟酸-吡唑啉酮比色法

在中性条件下，水样中的氰离子先与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，并经水解生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮进行缩合反应而生成蓝色染料。可应用 638nm 波长光进行比色测定。

1. 水体中富营养污染物

   1. 水体富营养化问题

在湖泊、水库、河口、港湾等水流较缓的区域，最容易发生富营养化问题。这是一种由磷和氮的化合物过多排入水体后引起的二次污染现象。主要表现为水体中藻类大量繁殖，严重影响了水质。

在适宜的光照、温度、pH 值和具备充分营养物质的条件下，天然水体中藻类进行光合作用，合成本身的原生质，其总反应式可写为

106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H^{++能量+微量元素}

→C106H263O110N16P1+138O2

（藻类原生质）

从反应式可以看出，在藻类繁殖所需要的各种成分中，成为控制性因素的是磷和氮，所以藻类繁殖的程度主要决定于水体中这两种成分的含量，并且已经知道能为藻类吸收的是无机形态的含磷、氮的营养物。

藻类本身使水道阻塞，鱼类生存空间缩小，使水体生色，透明度降低， 其分泌物又能引起水臭、水味，在给水处理中造成各种困难。更重要的是富营养化还可能破坏水体中生态系统原有的平衡。藻类繁生将使有机物生产速度远远超过有机物消耗速度，从而使水体中有机物积蓄，其后果是：①促进细菌类微生物繁殖，一系列异养生物的食物链都会有所发展，使水体耗氧量大大增加；②生长在光照所不及的水层深处的藻类因呼吸作用也大量耗氧；

③沉于水底的死亡藻类在厌氧分解过程中促使大量厌氧菌繁殖；④富氨氮的水体开始使硝化细菌繁殖，在缺氧状态下又会转向反硝化过程。综合上述作用，富营养发生后，将先引起水底有机物消耗速度超过其生长速度，处于腐化污染状态，并逐渐向上层扩展，在严重时可使一部分水体区域完全变为腐化区。这样，由富营养而引起有机体大量生长的结果，倒过来又走向其反面， 藻类、植物及水生物、鱼类趋于衰亡以至绝迹。这些现象可能周期性地交替出现，一些湖泊、水库的沉积就是由此造成的。