1. 活性氧自由基

   1. 自由基及其性质

自由基被定义为在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子，可被看成双自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键均裂，从而产生成对的自由基：

O ^hv→ O· + O·

H O ^hv→ H· + HO·

处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能起强氧化剂作用。在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如 H2S、NH3、CH4 等，在滞留大气期间，它们受自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质，如 H2SO4、HNO3、H2CO3 等。自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未成对电子，它们与电子成对的分子发生反应后必然产生另一种自由基。因此自由基与分子间反应都是自行维持， 不断进行的，即由此引起链式反应。一般地说，自由基链式反应历程包括：

①引发，在此过程中自由基由某种起因（在大气中通常是阳光辐射）而产生；

②传播，发生自由基-分子反应，并延续一段过程；③终止，通常因自由基间复合、消失从而终止反应。以甲烷的光氯化反应为例，三阶段中发生的反应为：

引发 Cl2

^hv→ 2Cl·

传播 Cl·+CH4→HCl+CH3· CH3·+Cl2→CH3Cl+Cl· CH3·+CH3Cl→C2H6+Cl·

终止 CH3·+Cl·→CH3Cl Cl·+Cl·→Cl2 CH3·+CH3→C2H6

对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基，包括氢氧自由基 HO·、烷氧自由基 RO·、过氧自由基 HO2·、RO2·和过氧阴离子自由基 O2-·等，它们都是大气光化学反应产物。一般，在未污染对流层，活性氧自由基中以 HO·自由基浓度相对较高，且与其他组分发生氧化反应的能力较强。

在对流层空气中 HO·浓度约为 8.2×10^-14（V/V），在低纬度地区浓度较高。

HO·的基本性质如下：

电子构型 1σ²，2σ²，3σ²，1π³，不成对电子进入 2p 轨道平均核间距 0.09706nm

键能 4.621eV（446kJ/mol） 偶极矩 1.66D

v 3 735cm^-1

氧化还原电位 2.85V（HO·+H⁺+e^-H O）

活性氧自由基在调节大气中微量组分浓度的过程中起着很大的作用。但因为这些自由基的浓度非常低，与各种大气组分发生各种反应的机理又非常复杂，所以我们的认识一般还只局限在它们之间所发生的均相反应。在实验室进行有关的研究工作也存在着许多难点，例如反应器壁效应的影响、反应产物和中间生成物的定性、定量测定等方面都是实验室工作难点所在。

1. HO·自由基在大气中的生成和清除反应在高层大气中 HO·生成反应为：

H O ^hv→HO· + H·

在未污染对流层中 HO·生成的主要途径是

O ^hv→O（¹D）＋O

O（¹D）+H O→2HO·

在实验室中通常以如下两种反应途径获取 HO·自由基：

HONO ^hv→ HO· + NO 或 H2→2H·（低压条件下） H·+NO2→HO·+NO

HO·在对流层中自然发生的各种生成反应和消除反应归纳如下：

1. HO·自由基与大气中有机物反应

大多数活性氧自由基对脂肪族结构化合物显示出相似的化学行为。但对芳香族和杂环化合物来说，不同的自由基所显示的化学行为也不一样。以HO·为例，活性氧自由基氧化有机物的基本过程约有三类：

（1）H 原子转移

1. 在双键上加成

HO·+CH4→CH3·+H2O

HO·+C2H4→HOCH2CH2·

1. 在芳香环上加成：

在反应式（1）中生成碳自由基能进一步发生下列反应

CH · + O ^{快 CH O ·}

3 2 → 3 2

CH3O2·+HO2·→CH3OOH+O2

HO·自由基对大气中有机物的氧化反应速率可用下式表示： Rox≈kHO[C][HO·] （7-6）

式中 kHO——氧化反应速率常数； [C]——大气中被氧化有机物的浓度。

由于 HO·在对流层中有相对浓度较高和氧化能力最强等特点，所以在此未考虑其他氧化自由基的作用。由 HO·引发的各种有机化合物氧化反应的 kHO 列

于表 7-4 中。

表 7-4 大气中 HO ·氧化有机物的速率常数（ 25 ℃）

① 速率常数栏中括号内数字为幂指数

当需要深入研究某有机物在大气中被氧化的反应速率问题时，应着重考虑下列三个方面：①大气中各种氧自由基或其他氧化剂的种类和浓度；②对象有机分子上某一特定基团被每一种氧化剂氧化的反应速率常数；③氧化过程中每一步的动力学机理。

1. HO·自由基的检测方法

确定大气中 HO·自由基浓度的方法有三类，即计算法、化学法、物理法。现分述如下。

1. 计算法和化学法

已知大气中下列组分浓度：H2O2、HCHO、H2O、O3、CO、CH4、NO 等，并已知温度和太阳辐射强度等参数的条件下，运用大气的光化学模型，可以通过电子计算机计算大气中 HO·的浓度。由于上述这些微量组分的准确浓度难以测得，所以人们对通过这样计算而得到结果的准确性也是怀疑的。但将由

这种方法所得到的结果作为实验测定方法的佐证，还是具有一定意义的。 化学测定法是在烟雾反应器中充入空气及 10^-6（V/V）浓度级的烃类化合

物和 NOx，在紫外光照下，测定反应器中各种组分浓度随时间而变化的情况，

由此来推算 HO·的浓度及浓度的变化。这种方法在研究光化学烟雾生成机理方面有实用意义。

1. 物理法

在这里我们简单介绍能直接测定大气中 HO·浓度的激光荧光法和长光程吸收法。

激光荧光法的测定装置如图 7-7 所示。这种方法以激光为光源，激发HO·自由基发射荧光，由荧光强度而求得 HO·自由基的浓度。如图 7-7 所示， 使用可调染料激光器，光束经过晶体倍频，获得波长为 282.5nm 的激光束。被 HO·自由基共振吸收后再发射出波长为 309nm 的荧光信号，该信号的强度

（s）与大气样品中 HO·浓度成正比：

s=AnσaηF （7-7） 式中 A——测量效率；

n——HO· 浓 度 ； σa——HO·对外来光子的吸收截面；

ηF——发射荧光的效率。

应用这种方法，首次实测了大气中 HO·的浓度，方法检测限为 5×10⁶ 个 HO·/cm³。

长光程吸收法是将波长为 307.9951nm，光束宽度小于 0.002nm 的激光束，由实验室射入空气，经过近 10km 射程并被 HO·自由基吸收衰减后，通过反射器返回实验室接收，由射出和返回的激光束强度变化，可以推算出大气中 HO·自由基的浓度。