酸雨 pH 值的计算法

这里所要阐述的问题是通过检测求得酸雨中所含各种无机阴、阳离子的浓度，由此再用计算的方法来求得酸雨的 pH 值。这样做的目的是：①如前所提及，对酸雨作监测的工作只有一个 pH 测定项目是不够的，必须同时测定酸雨的化学组成；②将实测 pH 值与经测定化学组成而后计算得到的 pH 值两相印证，实际上也是控制和检验监测质量的一种方法；③某些监测站早期数据中缺漏了酸雨 pH 值的实测数据，但又具备了酸雨中主要无机离子浓度的实测数据，则可通过计算的方法，将缺漏的 pH 数据补足。

pH 值计算法是基于电中性原理（即酸雨中所有正离子总电量与所有负离子总电量相等）确定的。对于大多数降水试样，其中主要离子的浓度若以化学计量的浓度单位表示时，则有

[H⁺]+[Ca²⁺]+[Mg²⁺]+[NH ⁺]+[Na⁺]+[K⁺]

=[SO ^2-]+[NO ^-]+[Cl^-]+[OH^-]+[HCO ^-] （8-2）

表 8 — 18 酸雨中所含化学物质的分析监测方法

当 T=25℃、pH=8，据计算：

[HCO⁻ ]

[H ⁺ ]

10−8

³ = = = 213

[CO²⁻ ]

K 4.69 10⁻¹¹

2

由此可知，与[HCO -]相比，[CO ^2-]可以忽略，而且对酸性降水来说，更是如

此。这也就是方程（8-2）中不包含[CO ^2-]项的缘故。至于方程（8-2）中[HCO ^-]项，一般是通过平衡计算求得，而毋须对试样作实际测定。

在方程（8-2）中，由于牵涉的离子种数多，在测定上又有误差，所以等号两侧间有 10％的偏差还属正常情况。当偏差大于 10％时，表明其中一个或多个离子的测定准确度太差，或者漏检了实际试样中的某一个重要离子。例如在某些地区的酸雨水样中含有较多量 Al^{3+ ，在方程中就没有将它包容在内。此外，如果已知某一对阴、阳离子来源于同一个化合物，例如水样中含有的 Na+}和Cl^-都单一地源于 NaCl 的离解，则我们可以将方程（8-2）中的[Na⁺]和[Cl^{-]项消去而不影响下面的计算。}

为了进一步检验是否漏计了某些对水样 pH 值有贡献的离子（如上述的Al³⁺等），可先用计算法算出已经计入方程（8-2）的所有离子的电导率总值， 再测定实际水样的电导率值，若计算值小于实测值，说明尚有漏计的离子有待检测；若计算值与实测值相近，则可进入以下的计算步骤。

根据表 4-6 所列举的碳酸系统 KHC、Kc1、Kc2 等平衡常数表达式可导得：

[HCO^- ][H ⁺ ] = K

• Kc1 ·p

CO2

[HCO⁻ ]

K HC

• Kc

• pCO

即 3 = 1 = K

（8 - 3）

[OH ⁻ ] K

再将方程（8-2）改写为

{[H⁺]-[OH^-]-[HCO ^-]}={[SO ^2-]+[NO ^-]+[Cl^-]}-

{[Ca²⁺]+[Mg²⁺]+[Na⁺]+[K⁺]+[NH ⁺]}=[∑I]

经与 K =[H⁺][OH^{-]及式（8-3）相联，方程（8-2）可进一步改写作二次方程形式：}

解方程得：

[H⁺]²-[∑I][H⁺]-K （K+1）=0

2[H⁺]=[∑I]+{[∑I]²+4K (K+1)}^1/2

即 pH=-lg{{[∑I]+{[∑I]²+4KHCKc1Pco2+4Kw}^1/2}/2} （8-4）

据式（8-4），由降水中各阴阳离子实测浓度值可计算其 pH 值。如果水样中不存在除溶解 CO2 之外的任何其他离子，即[∑I]=0.0 的情况下，则计算得pH 值为 5.6，此 pH 值就是酸雨定义下的 pH 限值。

由各种天然的和人为的污染源发生、进入大气的 SOx、NOx 等污染物，经

过扩散、迁移、化学转化、干和湿的沉积等过程，最后以酸雨形态复归地面。在这里，我们将着重讨论 SO2 和 NOx 在大气中发生氧化反应的机理。鉴于大气是一个复杂的非平衡的动力学体系，氧化反应的机理研究就是一个很艰难的专门的课题了。氧化反应可能在不同的相内和相际发生，由此可将其分为三类：①单一气相内发生的均相氧化反应；②水溶液（云、雾或雨滴）中发生

的氧化反应；③固体微粒表面上发生的氧化反应。以下就此分别予以讨论。

1. SO2 和 NOx 的均一气相氧化反应

在大气中能氧化 SO2 的化学物质的浓度和它们的生成反应汇集于表 8-19 之中，根据它们的存在浓度大小以及与 SO2 的反应速度快慢来考虑，可以认为 HO·自由基对 SO2 的氧化具有最大的意义。其反应过程如下：

SO2 + HO· M→HSO3· O2→ HSO5· NO→ HSO4·

+

→

H2SO4 + HNO3

由以上主反应式的速度常数，并已知大气中 SO2 和 HO·浓度的条件下， 就可以计算 SO2 从大气中除去的速度。例如通过计算，夏季晴天时 SO2 去除速度约 3.7％h^-1；冬季晴天时约 1％h^-1。

表 8 — 19 大气中具有反应活性的物质的生成反应及其浓度

O3 与 SO2 相混合，几乎不能发生氧化反应，必须另有烯烃参与反应才得进行。实际上，O3 先与烯烃反应生成克里奇中间体，该中间体就能与 SO2 发生进一步反应（见 8.8.4.1）。但应指出克里奇中间体也很容易与 NO 反应或与水反应生成羧酸，这样看来烯烃存在下 O3 氧化 SO2 的可能性究竟有多大， 就成了一个难以搞清的问题。但一般认为，在无光照、湿度低而烯烃浓度高的场所，这种氧化反应还是能以相当快的速度进行的。

至于 NOx 的氧化，由下列前后相继的两步反应来完成：

NO+O3（或 HO2·、RO2·）→NO2+O2（或 HO·RO·）

NO2+HO·+M→HONO2+M

当 M 为 N 时，后一反应的反应速度常数约 10^-11cm³/（mol·s），是 HO·与SO2 反应速度的 10 倍左右。经计算 NOx 转化为 HNO3 的速度在夏季晴天和冬季分别为 34％h^-1 和 18％h^-1。NO 在后述的水溶液或固体颗粒表面上的被氧化

能力都没有在气相中被氧化的能力大。

1. SO2 和 NOx 在水溶液中的氧化反应

SO2 和 NOx 在水滴中氧化反应可分为有触媒和无触媒反应两类。其反应速度受温度、pH、水滴中其他组分等因素影响。

1. SO2[S（Ⅳ）]的无触媒氧化反应 SO2 溶于水后，受水解而生成

SO ·H O、HSO -、SO ^2-三种形态物质，三者比例随水滴 pH 值变化。通常、

云、雾、雨滴的 pH 在 3～6 范围，这时，HSO -的比例可达 90％以上。SO 溶

于水后，这三者间达成平衡的速度要比它们被氧化的反应速度快得多。总合水中 SO 诸存在形态，用 S（Ⅵ）表示。由 S（Ⅳ）氧化为 SO ^2-（或表示为 S

（Ⅵ））是大气中硫酸盐的主要生成途径，在过程中起作用的氧化剂可能有溶解的 O2、O3、H2O2、HO·、HO2·。不存在催化剂的条件下溶解氧与 S（Ⅳ） 之间的氧化反应可以忽略。

O 在大气中浓度通常为（30～70）×10^-9（V/V）。在 pH 为 3～6.5 间，

O3 在水滴中氧化 S（Ⅳ）的反应速度符合下式：

− d[O 3( aq) ] = 4.19×10⁵[O

dt

3( aq)

][S(Ⅳ)] +

100[S(Ⅳ)][O ][H ⁺ ]⁻¹ (mol • L⁻¹ • s⁻¹) (8 − 5)

由于反应速度与 H^{+浓度成反比。所以在酸性强的溶液中，S（Ⅳ）不易被 O 氧化。}

大气中 H O 浓度通常在 10^-9（V/V）数量级上下。H O 的水溶性比 O 或

O 大得多，所以在云雾雨滴中浓度可达 10^-8～10^-6（V/V）数量级。H O 氧化S（Ⅳ）的反应过程及速度表达式如下：

SO H²O→ H ⁺ + HSO⁻ H²O2→ 2H⁺ + SO²⁻

d[S(Ⅳ)]

8×10⁴[H O

][SO

• H O ]

− = 2 2 2 2

dt 0.1 + [H ⁺ ]

( aq)

mol / ( L • s) (8 − 6)

当[H^{+]远小于 0.1mol/L 时，与 O3 氧化 S（Ⅳ）情况不同，反应速度不随酸性增强而变慢。}

HO·和 HO2·自由基在溶解进入水滴后，前者能与 HSO3-、SO32-反应生成

SO42-，后者则能转化为 H2O2，然后再将溶解在水滴中的 SO2 氧化为 SO42-。S（Ⅳ）在水相中被 O3，H2O2，HO·和 HO2·氧化的过程如图 8-15 所示。

图中也显示了 S（Ⅳ）通过气相反应而被氧化的过程。据认为，在干空气中

SO2 与 HO·间反应占主导地位，在晚间或有云、雾的气象条件下，则以液相氧化为主。

1. SO2[S（Ⅳ）]的触煤氧化反应人们对有金属离子催化剂存在下水中溶解氧氧化

   S（Ⅳ）的反应进行了很多的研究，但有关反应速度常数数值和反应表达式的研究结果都很不一致。这是因为各研究工作者的实验条件与大气环境实际情况有很大差异的缘故。在有关催化剂研究中，数 Mn²⁺和 Fe³⁺ 最受人注目，研究得也最多，这是因为 Mn²⁺具有高催化活性，而 Fe³⁺在大气水滴中浓度较高。表 8-20 汇集了实验室中各种氧化条件下，S（Ⅳ）在水滴中的氧化反应速度数据。从表列数据可见，催化剂 Mn²⁺和 Fe³⁺的作用具有协同效应。实验结果还表明，两者总浓度是影响速度的主要因素，而各别浓度的大小对速度影响不大。

2. NOx 在水相中的氧化反应按照以下反应和环境大气中 NOx 的浓度通

过计算可知，NO 溶于水滴并转化为硝酸的速度是非常慢的（10^-9～10^-8mol/

（L·h））。与气相氧化反应速度相比，慢到可以忽略的程度。有关这方面的研究远不如对 SO2 氧化的研究来得多。

+ - -

2(g) 2 (l) 3(aq) 2(aq) 2

1 1 2(aq)

NO(g)+NO +H O →2H⁺+2NO ^-

R2=k2[NO(aq)][NO2(aq)]

表 8 — 20 水滴中 S （Ⅳ）氧化反应速度比较①

① 每 m3 空气中含 1mL 水， SO2 在气相中浓度为 10 × 10-9 （ V/V ）

1. SO2 和 NOx 在固体粒子表面的氧化反应

都市空气中悬浮粒子浓度经常超过 100μg/m³，颗粒物中含碳、各种金属氧化物和 NaCl 等。大气中的 SO2 或 NOx 分子在颗粒物表面扩散、吸附后再化学氧化生成 H2SO4 或 HNO3。吸附和氧化过程受诸多因素控制，如颗粒物的物理和化学性状，气体浓度、温度、湿度等。由于反应在异相界面上发生， 研究反应机理并导出一般性的反应速度表达式并非易事。

1. 二氧化硫在固体表面吸附和氧化二氧化硫在炭粒上被吸附和氧化的研究表明，在炭粒表面不形成水膜的条件下，随氧浓度和相对湿度的提高，

二氧化硫的氧化速度加快，但在表面生成 H2SO4 被覆层后，反应速度随时间急剧减慢。此外，如有 NO2 共存，则也能促进二氧化硫氧化。一般说来，这种类型的氧化反应速度还是相当慢的。例如炭粒浓度约为 10μg/m³、相对湿度 80％、[SO2]=0.1×10^-6（V/V）、[NO2]=0.12×10^-6（V/V）条件下，经测定的 SO2 除去速度不过 9×10^-4％·h^-1。

化石燃料燃烧后产生的飞灰，其中含有多量铁、钙、镍等金属元素，吸附在飞灰颗粒上的 SO2，可能在金属氧化物的催化作用下，有很高的氧化反应速度。

1. NOx 在固体表面的吸附和氧化这种类型的氧化反应的速度是相当慢

的。例如在相对湿度为 75％以上，有炭粒、Fe、Pb、Ti、飞灰等共存条件下， 初始浓度为 1×10^-6（V/V）的 NO2，其转化为 HNO3 的量微小到难以计量的程度。