空气中烃类污染物

光化学烟雾属于次生污染物，作为其发生源的 NOx 在前面有关章节已经详述了它们的环境化学行为，在此介绍光化学烟雾的另一个重要发生源，即反应性烃类污染物。

作为空气中存在的污染性碳氢化合物，主要是那些包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔在内的气体状化合物。另外也有一些吸附在固态颗粒上的化合物， 如具有致癌作用的苯并芘类化合物。此外，在森林大气中含有大量的萜烯类化合物。

城市空气中烃类的天然来源主要是各类有机物的微生物分解，而人为污染源包括①在各类工厂和企业中对溶剂和其他化学试剂进行加工、贮存、销售和应用；②汽车内燃机中汽油不完全燃烧；③各种废物燃烧等。据估计， 进入大气的各种烃类总量的三分之一是反应性的，其中有约 50％反应性烃来源于汽油燃烧。

以下阐述烃类的反应性和烃类在形成光化学烟雾中的作用这两个问题。1）烃类的反应性

有关这方面的知识可通过以下两种途径获取：①在实验室建立一套烟雾反应器装置，向其中引入空气、NOx、HC，然后用紫外光辐照，测定各反应产

物浓度随时间变化的曲线；②预想各种可能发生的反应过程，基于各反应的速度常数，借助计算机算出各种反应产物的浓度。根据这类实验或计算，可以推算出光化学反应的反应机理以及不同种类烃和自由基在反应中的相对重要性，并归结出各种烃类的相对反应性强弱。以下几个方面可作为判定烃类实际反应性强弱的依据；①被判定对象烃的浓度降低速率；②将 NO 转换为NO2 的能力；③光化学氧化剂（主要是 O3）生成速率；④所生成烟雾对眼睛的刺激强度；⑤所生成烟雾对植物损害能力。

目前，人们已对各种烃类光化学反应性的相对强弱得到了某些规律性的了解。其递减顺序为：带双取代基的内烯〉环戊烯〉带单取代基的内烯〉内烯或环己烯〉三或四烷基苯及双键在端处的烯烃〉单烷基苯〉丙烷〉苯〉乙烷〉甲烷。

2）烃类在形成光化学烟雾中的作用

以反丁烯-[2]为例，其双键被大气中 HO·自由基攻击而引发光化学反应，随后在与氧、一氧化氮等发生反应的情况下，最终生成了一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、乙醛、硝酸甲酯（CH3ONO2 ）、过氧化乙酰硝酸酯

（CH3COO2NO2）。其中反应机理非常复杂，可能包含 200 个以上反应。

向烟雾反应器引入空气、反丁烯-[2]、NO 作实验，反应起始物和上述产物浓度随时间变化的关系如图 8-18 所示。通过计算机模拟技术所得结果（除CO 曲线有些偏异外）与实验结果基本一致。对于汽车排气引入反应器作试验的结果如图 8-19 所示。