1. 人为污染源

   1. 燃料燃烧

这里说的燃料指的是非再生性的化石燃料，包括煤、原油和天然气等。这些是人类赖以生存和提高生活水平所必不可少的物资。20 世纪初，这几种能源在世界范围的供能比例大致是：煤 95％、石油大于 4％、水力等不到 1

％；至 1977 年该比例变为：煤 25％、石油和天然气约 67％、水力和原子能约 8％。

发电厂和各种类型的工厂企业中通常以煤、石油、天然气作燃料；汽车、飞机、轮船等交通工具以汽油、柴油等作燃料；家用燃料则多数是木材、煤炭等。

1. 化石燃料的化学组成1）气体燃料

气体燃料包括煤气和天然气，一般由一氧化碳、氢、硫化氢、各种碳氢化合物以及二氧化碳、氧、氮组成，其成分用容积百分比表示。各种气体燃料和组成如表 8-6 所示。

1. 液体燃料

液体燃料包括原油及其各种馏分。原油是含几百种烃（主要是烷烃和环烷烃，也含有芳香烃）的混合物，平均含碳 86％（重量），近似的简式是 CH2。原油经分馏后的主要产物有：

石油气 石油醚 粗汽油 天然汽油 煤油 柴油

表 8 — 6 气体燃料组成

350℃以上的有长链烃、多环芳烃、润滑油、石蜡、沥青、石油焦等。原油中含有的水分和灰分是不能燃烧的惰性物质。除此以外的其他组分为燃质，燃质主要由碳、氢、氧、氮、硫等元素构成。液体燃料含灰分量较少，灰中所含钒、钠等元素可导致设备的腐蚀和堵灰。

1. 固体燃料

重要的固体燃料可按其物理、化学特性分为无烟煤、烟煤、褐煤、页岩四大类。煤是在自然界经过长期地质过程形成的组成极其复杂的混合物。它的基本结构单元是由数十个五角环和六角环组成的稠环化合物，化学式可写

成 C125H97O9NS，其中含碳 84.3％、氢 5.1％、氧 7.5％、氮 1.5％、硫 1.6％。除固定的碳物质之外，还含有水分、挥发物和灰分。煤粒的核心部分则是“沥青类”或“树脂类”高分子化合物。

1. 化石燃料产生的污染物1）烟气中所含的主要污染物

化石燃料燃烧后的主要产物是烟气。烟气是由固体、液体、气体物质组合的多相气溶胶系统，组成非常复杂，主要的组分有：①在燃烧过程中未及发生反应的空气中的氧和氮；②燃烧的最终产物二氧化碳、水和硫的氧化物等；③不完全燃烧产物一氧化碳、一氧化氮和残余燃料等；④由燃煤或燃油中的灰分、残分经燃烧后生成的烟尘；⑤燃质分子在燃烧时因发生裂解、环化、缩合、聚合等反应而最终形成的烟黑和其他有机碳氢化合物。

各种燃料在不同燃烧过程中所排放烟气的主要污染物组成如表 8-7 所示。但表列数据不是十分确定的，因其还取决于燃料来源、燃烧温度等因素。

表 8 — 7 由燃烧产生的污染物

① x=燃料中含硫百分数，

② y=燃料中灰分百分数。

烟气排放量视燃料种类、燃烧炉类型和大小、燃烧方法及操作方式的不同而异。但可通过理论计算粗略估计。

燃烧后生成的烟气不但腐蚀燃烧设施的金属部分，影响热量的传递，更主要的是形成了数量大、危害严重的大气污染物。在表 8－3 中列举的对环境质量影响较大的多种污染物，它们在大气中的相当大的数量比例正是由烟气提供的。在此仅介绍烟气中呈颗粒物状态的烟黑的生成机理和它的组成。

2）烟黑的结构和生成机理

仅从外观看来，燃烧不完全所产生的烟黑形似小炭粒，其实它并非是纯粹碳元素，而是由碳、氢、氧、硫等组成的复杂有机化合物。烟黑的柔软物部分含碳约 80％，含氢约 20％；硬块部分含碳约 92.4％，含氢约 1.6％，其余为氧和硫。烟黑中有很多如卵苯那样的稠合多环碳氢化合物（图 8-2（a））， 其中含氢 3.2％。这样的卵苯化合物分子多个平行相叠构成分子团，再进一步通过碳链将许多分子团维系在一起，就构成了含碳原子数可达 5 万的烟黑颗粒（图 8-2（b））。烟黑颗粒的空隙率大，表观密度较小。粒度因燃料、燃烧条件、粒度测定方法等而异，一般在 0.01μm～0.5μm 范围，在某些情况下也可能形成少数大颗粒，其粒径可达几十μm。

煤在高温而又燃烧不良的条件下，容易冒黑烟。据测定，在黑烟中含有芘、蒽、菲、晕苯、苯并芘等，这些多环芳烃是烟黑的前驱物，它们的结构如下。

有人提出烟黑生成的机理有如图 8-3 所示。按照这种机理，烟黑生成中包含了燃质分子裂解脱氢、加成、环化、聚合或缩合等过程。些后就生成各种芳香族多核自由基，在燃烧条件下，这些自由基又能非常迅速（约 0.01

秒）地结合成为含约 5 万个碳原子的大聚集体，这就是烟黑。

一般说来石油较煤容易燃烧，但如燃烧不良，同样会产生烟黑，冒黑烟。不过产生烟黑的过程和燃煤有些不同。

天然石油经加工后形成各种油品，它们在燃烧过程中，除氧化过程外， 还出现一系列其他复杂过程，从而使部分组成物由液体变成固体，形成多环芳烃类烟黑物质。具体地说，在燃烧过程中，石油中的各种烃类，不断发生脱氢过程，首先由烷烃转变为烯烃，烯烃可转为环烷烃，再成为芳香烃。芳香烃缩合后形成多环芳烃。在缩合反应中不断从分子中释出氢，缩合物的分子量逐渐增大，其中氢含量相应减少，碳含量相对增加，形成高分子烟黑物质。例如：

烯烃在 600℃以上时，脱氢缩聚也成芳香烃：

芳香烃在 400～500℃以上可以脱氢缩合成多环芳烃。如

石油在提炼加工过程中已发生上述过程，形成组成各不相同的各种油品。轻油主要成分为苯、苯酚、甲苯和二甲苯等。中油主要成分为苯酚和萘。重油主要成分是萘、苯酚和甲酚等。绿油主要成分是蒽和菲等。从它们组成的差异容易理解在相同燃烧条件下，可能产生烟黑程度的顺序如下：

绿油＞重油＞中油＞轻油

气体燃料在燃烧时同样可产生烟黑物质。其形成过程与上述相似，经过脱氢、叠合、环化和芳香化等过程，形成芳香类化合物，再缩合为烟黑类物质，它的形成过程可能更加曲折。

从图 8-4 可以看出，一辆烧汽油的汽车有几个地方排出化学污染物。其中最主要的是尾部排出的废气。废气中主要含有一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物。一氧化碳是汽油燃烧产物，氮氧化物是汽油爆裂时，进入的空气中氮和氧化合而成；碳氢化合物中含有烷烃、烯烃、芳香烃和油烟、醛等，有的是汽油原有组成成分，有的是不完全燃烧产物，有的是氧化产物。据统计， 一千辆汽车（对排出污染物不作控制的）每天排出一氧化碳 3000kg，碳氢化合物 200～400kg，氮氧化物 50～150kg。一辆汽车排出废气多少与负载大小、行驶速度等因素有关。至于随尾气排出的铅化合物已在 5.6.2 中作过详述。

以柴油、重油、燃料油等为燃料的柴油机，以其较高的热效率，广泛应用于拖拉机、船舶、内燃机车、载重汽车、小型发电机和农田排灌机械。在柴油机排气中，除一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等组分外，还含有多种

有浓重臭气的化合物（表 8-8），成为大气中恶臭污染物来源之一。

表 8-8 柴油机排气中的恶臭化合物（部分）