氧化还原平衡图示法

常用的氧化还原平衡图示法有两种类型：一是 E-pH 图或 pE-pH 图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定 E（或 pE）和 pH 条件下，何种化学形态会占优势。另一类型是 logc-pE 图，能表现出在 pE 及溶液组成发生变化时，各种化学形态间的平衡关系。

1. E-pH 图

以纯水体系为例，考虑 E-pH 图的作图方法。暴露于大气的水能按如下反应被氧化：

按能斯特方程：

2H O O ＋4H⁺＋4e^-

RT  po [H ⁺ ]⁴ 

E = E^θ + ln ² 

4F  [H O]² 

对于纯水：[H O]=1，在 25℃下，E^θ=1.23V，于是

0.0591

E = 1.23 + 4 log(po2

[H ⁺ ]⁴ )

= 1.23 + 0.0148log po + 0.0591log[H⁺ ]

由于地球表面氧浓度为 0.21 摩尔分数，代入上式得

E=1.23＋0.0148log（0.21）-0.0591pH

=1.220—0.059lpH (1)

对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：

2H O＋2e^- H ＋2OH^-

这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：

H⁺＋e^- 1/2H

E = E^θ

+ 0.0591log

[ H⁺ ]

1/ 2

H₂

其中 E^θ=0.00，极限的边界条件是 pH =1（即 1.013×10⁵Pa），由此可得： E=0.0591log[H⁺]=-0.0591pH (2)

由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的 E－pH 图，如图 4－18 所示。

正常天然水体的 pH 值范围受控制于 CO /HCO -/CO ^2-系统，大多在 4～9

之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其 pH 值可能低于 4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠， 其 pH 值可能高于 9。

正常天然水体的 E 值范围可能介于-0.6～＋0.6V 之间，表面水层约在＋ 0.2～＋0.5V 之间。图 4－18 也显示了各种不同类型水体在 E－pH 图中所占据的区域。

1. pE-pH 图

以 Fe²⁺－Fe³⁺体系为例，考虑 pE－pH 图的作图方法。

在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的 pE－pH 图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有配位体都考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。现在我们对问题作最大程度的简化，假定：①在水体所含的配位体（OH^-、S2-、SO ^2-、CO ^2-等）中只考虑 OH^{-配位体的作用；②体系中}

的铁只有 Fe²⁺、Fe³⁺、Fe（OH） 、Fe（OH） 四种存在形态；③铁的总浓度

为 1.O×10^-5mol/L。在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下：

氧化还原反应：

Fe³⁺＋e^- Fe²⁺

沉淀溶解反应：

[ Fe³⁺ ]

pE = 13.0 + log [Fe 2+ ] (1)

Fe（OH） ＋2H⁺ Fe²⁺＋2H O

[Fe²⁺ ]

Ks2

= = 8.0×10¹² [ H ]

Fe（OH） ＋3H⁺ Fe³⁺＋3H O

[ Fe³⁺ ]

(2)

Ks3

= = 9.1×10³

[H ]

(3)

以下对照已作成的图 4-19，来说明 pE-pH 图中各组成线的方程被列出的过程。

1. H2O 氧化的边界条件：pE=20.64-pH （直线 1 的方程）

2. H2O 还原的边界条件：pE=pH （直线 2 的方程）

（3）根据式（1）在[Fe³⁺]=[Fe²⁺]处有 pE=13.0 （直线 3 的方程）

1. 考虑 Fe²⁺在多大 pH 值条件下开始发生 Fe（OH） 沉淀。根据式（2）

可计算：

[H ⁺ ]²

= [Fe²⁺ ] Ks2

假定溶液中全部铁呈[Fe²⁺]状态、即[Fe²⁺]=1.00×10^-5mol/L，代入上式即可计算得

pH=8.95 （直线 4 的方程）

1. 考虑 Fe³⁺在多大 pH 值条件下开始发生 Fe（OH） 沉淀，与上述（4）

的情况相似，计算得

pH=2.99 （直线 5 的方程）

1. 考虑 Fe²⁺→Fe³⁺→Fe（OH） 的过程。由式（1）和式（3）可得

Ks [ H⁺ ]³

pE = 13.0 + log ³

[ Fe²⁺ ]

代入已知数值可得 pE=22.0-3pH （直线 6 的方程）

1. 考虑 Fe（OH）2 和 Fe（OH）3 之间的平衡由式（1）、（2）和（3）可得

[Fe ³⁺ ] Ks [H⁺ ]³

pE = 13.0 + log

= 13.0 + log ³ = 4.1 − pH

(直线7的方程)

[Fe²⁺ ]

+ 2

Ks2 [H ]

从图 4-19 可看出，在区域Ⅰ，即高[H^{+]和高电子活度区，是酸性还原态介质，Fe2+}是主要存在形式。如有些地下水就含较多 Fe²⁺。在区域Ⅱ，即高[H^{+]和低电子活度区，是酸性氧化态介质，Fe3+}是大量的。在区域Ⅲ，即低酸性氧化态介质中，Fe（OH）3 含量比较多。在区Ⅳ域，即碱性还原态介质中， Fe（OH）2 是很稳定的。

在天然水体中，pH 值一般在 4～9 之间。铁主要以 Fe²⁺和 Fe（OH） 形式

存在。在厌氧水体中，pE 较低，会有相当量的 Fe²⁺存在。当这种水一旦接触空气，pE 值升高，就会有 Fe（OH）3 悬浮颗粒物生成。

1. pE－logc 图

以水体中氮体系为例，考虑 pE-lgc 图的作图方法。先假定 pH=7.00，总无机氮 TN=1.00×10^-4mol/L（包括 NO -、NO -和 NH +，不考虑 N ）。各形态

间相互转化的反应式为：

（1）1/6NO ^-＋4/3H⁺＋e^- 1/6NH ⁺＋1/3H O （pE^θ=15.14）

2 4

[NO− ]1/6 [H + ]4 /3

2

[NO− ]1/6

pE = pE^θ + log ² = 5.81 + log ²

(1)

[ NH + ]1/6

在 pE=5.81 时，[NO -]=[NH +]

[NH + ]1/6

（2）1/8NO ^-＋5/4H⁺＋e- 1/8NH ⁺＋3/8H O （pE^θ=14.90）

[NO− ]1/8 [H + ]5/4 [NO− ]1/8

pE = pE^θ + log ³ = 6.15 + log ³

(2)

[ NH + ]1/8

在 pE=6.15 时，[NO -]=[NH +]

[NH + ]1/8

（3）1/2NO ^-＋H⁺＋e^- 1/2NO ^-＋1/2H O （pE^θ=14.15）

[NO⁻ ]^1/2 [H⁺ ]

[NO − ]1/2

pE = pE^θ + log ³ = 7.15 + log ³

(3)

[NO − ]1/2

在 pE=7.15 时，[NO -］=［NO -］

[NO − ]1/2

以下对照已作成的图4-20 来说明pE-logc 图中各组成线的方程被列出的过程：

1. 已知 pE＜5 时，［NH4+］形态占绝对优势，可假定［NH4+］=1.00

×10^-4mol/L，log［NH4+］=4.00

将此代入 pE 表达式（1）和式（2）分别可得：

log［NO2-］=38.86+6pE （直线 1 的方程） log[NO3-］=53.20+8pE （直线 2 的方程）

1. 已知在 pE=6.5 左右时[NO2-]形态占绝对优势，可假定

［NO2-］=1.00×10^-4mol/L，log［NO2-］=-4.00 将此代入 pE 表达式（1）和式（3）分别可得：

log［NH4+］=30.86-6pE （直线 3 的方程）

log［NO3-］=-18.30+2pE （直线 4 的方程）

1. 已知 pE＞7 时［NO3-］形态占绝对优势，可假定

［NO3-］=1.00×10^-4mol/L，log［NO3-］=-4.00 将此代入 pE 表达式（2）和式（3）分别可得：

log[NH4+]=45.20-8pE （直线 5 的方程）

log[NO -]=10.30-2pE （直线 6 的方程）

从图 4-20 中可以看出，NO -在很窄的 pE 值范围（6～7）内是稳定的，

在这个范围内，溶解氧存在的量可按 4.5.5.1 中有关公式计算出来：（设定pE=6.50）

pE = pE^θ + log{po

1

₂ 4 [H ]}

1

6.50 = 20.81+ log{po2 4 ×10 }

po = 1×10⁻²⁴ Pa

可见含氧量相当低，是一个厌氧条件。因此说在水中产生 NO -是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现 NO -。

氮系统的 pE-logc 图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgN→NH4+→NO2-→NO3-，根据水样的实测电极电位 E 值即可对照 pE-logc 图求得各种无机形态氮的浓度分布比例（也可用化学分析方法予以各个测定），以此作为判断水质优劣的依据。