大气光化学反应

存在于大气中的原子、分子、离子或自由基在吸收一个光子后可引发光化学反应，以分子 A 为例，其初级光化学反应可表达为：

A+hv→A^*

激发态分子 A^*可通过以下几种可能过程退激：

（1）A^*→B +B +⋯⋯ （光分解）

（2）A^*+B→C +C +⋯⋯ （与 B 发生反应）

1. A^*→A+hv （产生荧光或磷光）

2. A^*+M→A+M （与惰性分子 M 发生碰撞）

前两个反应导致化学变化，后两个反应导致 A^*返回其分子基态能级。反应（1）因与大气污染物光化学降解有关，所以是四个过程中最重要的过程。表 8-23 列举了一些重要大气污染物光分解反应过程。

表 8-23 低层大气中一些污染物的光分解反应

假定由初级反应产生的 A^*随即通过上述四过程之一退激，那么 A^*生成速率（即光子吸收速率）应等于 A^*消去的总速率，A^*即处于浓度不变的“稳态”。

由此，将光化学反应过程中的量子产额定义为

A^* 产生或消去的分子数

φ =

吸收光子数

(8 − 7)

φ 的数值表示所吸收光子在光化学反应中的利用效率，如果在光化学反应中包含有链式反应，则φ ＞1（某些反应中可达 10⁶ 以上）；如果在过程中发生光聚合或光缔合，则φ ＜1。但通常情况下，由于光化学反应是一个分子

吸收一个光量子的结果，所以对上述 A^*可能发生的四种退激过程来说有：

4

Σ φ = 1

i =1

A^*生成速率应等于 A 吸收光子的速率，且有

式中[A]——A 分子的浓度；

d[A^*]

dt k1[A]

k1——对光子的吸收速率常数。

考虑 A^*的光分解反应（1），A 在λ →λ 光照波长范围内的一级光化学

降解速率常数为：

k2 =

λ2 σ

λ1

_A (λ,T)φA

(λ, T)dF

= λ2 σ

λ1

_A (λ,T)φA

(λ,T)I(λ)dλ

式中σA（λ，T）——在温度为 T 时，A 分子对波长为λ的光子的吸收截面

积（cm²）；

φA（λ，T）——在温度为 T 时，A 分子吸收了波长为λ的光子，并转化为 A^*后，A^*的光分解量子产额；

F——太阳光辐照通量（光子数/(cm²·s)）；

I（λ）——太阳光辐照密度（光子数/(cm³·s)。

对于某些可光化学降解的大气微量组分已在实验室中测得了它们的σA 和φA 的数据，图 8-16 显示了 O3 和 NO2 对不同波长光子的吸收截面，图 8-17 则显示了 NO2 光分解为 NO 的量子产额。

作为分子光分解作用的外因，太阳光辐照通量（或密度）具有变动的数值，主要决定因素有纬度、季节、时刻、气象条件和空气污染状况（如气溶胶浓度）等。