1. 有机物生物降解反应及其机理

   1. 对生物可降解性的影响因素

影响水体中有机物生物降解反应速度和限度的最根本因素当然是水中有机物组成、含量及这些组分的生物可降解性。其次，细菌的种类和性质也是一个相当重要的因素。天然水体中蕴藏着无数的细菌个体，它们降解有机物的能力随种群的不同而有很大差异，有的细菌能降解几十种有机物并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢；有的细菌，如甲烷细菌只能利用甲烷和甲醇这两种有机物；而某些纤维分解菌只能利用纤维素作唯一的碳源和能源。除了有机物种类、细菌种类之外，影响降解作用的重要因素尚有有机物和细菌所处的环境条件如温度、pH 值、盐度、溶解氧浓度、细菌活体浓度、营养物料的种类和浓度以及时间等。

对有机物的分子结构、物理性质、化学性质等与其生物可降解性之间的关系已作了很多研究，也发现了一些经验性的规律。对于分子结构与生物可降解性之间的关系可归纳如表 6－4 所示。

表 6 — 4 化学结构和生物降解的相互关系

生物降解容易

（持久性低）

生物降解难

（持久性高）

R — CHO R — O — R

R — COOH R — NH

2

— OH

• COOH

芳香取代物

• SO H

2

• NH

2

• OCH

3

• Cl

• NO

2

在对上表所列出的内容作若干补充后，我们可以得到这样一些规律：① 对烃类化合物，一般是链烃比环烃容易分解，直链烃比支链烃易分解，不饱和烃比饱和烃易分解；②分子主链上的碳原子被其他元素原子取代后，生物氧化的阻抗一般会有所增强，其中氧原子取代的影响最显著（例如醚很难生物降解），其次是硫和氮；③碳原子上的氢被烷基或芳基取代的个数越多， 取代物的生物阻抗越强；④官能团性质和数量多少对有机物可生化性影响很大；⑤某些结构坚实的高分子化合物，由于微生物及其酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键，因此使生物可降解性降低。

1. 生物降解反应的类别

众多的研究工作者曾对由微生物参与的生物化学反应作过很多分类工作，属于生物降解反应的主要有这样一些基本反应：氧化、水解、脱水、脱氢、脱氨基、脱羧基等，实际上这些反应在很多场合下是叠加发生的，现对这几类基本反应列举如下（参与反应的微生物种名略）。

1. 氧化

饱和烃

CH 3 — CH 3 →CH 3 COO H

乙烷 乙酸

1. 水解

糖类 （C H O ） n → n C H O

6 10 5 n + 2 H 2 O 2 12 22 11

脂类

蛋白质

淀粉 麦芽糖

C 12 H 22 O11 + H 2 O→2 C6 H 12 O 6

麦芽糖 葡萄糖

1. 脱水

醇

酸

1. 脱氢

饱和烃

羧酸

1. 脱氨基

氨基酸

1. 脱羧基

羧酸

1. 降解反应的机理

有机化合物降解过程中所发生的一系列反应经常按一定程式演变，可以称之为径路；有一些径路是周而复始、循环进行的，进入循环的有机物在演变中完成降解，这种形式可称为循环，如具有普遍意义的三羧酸循环即是。

1. 能量物质的生物降解机理

包括糖类、脂肪、蛋白质在内的这几类有机物主要来自于人的排泄物和动植物废料，是城市污水中的主要成分。

多糖类从水解开始，经二糖而转为单糖（如葡萄糖），单糖在无氧条件下酵解生成丙酮酸，丙酮酸再在有氧条件下进入三羧酸循环而达到彻底氧化的结果。

脂类水解后生成甘油和相应的各种长链脂肪酸、甘油经过一个复杂的磷酸化径路转化为丙酮酸，而长链脂肪酸则发生数次β氧化，由每一次β氧化脱去一个醋酸分子，所以原先的脂肪酸逐渐缩短其链长。在有氧条件下，所生成的丙酮酸和醋酸分子都进入三羧酸循环，最后达到完全氧化。

蛋白质在外酶作用下，水解产生氨基酸，氨基酸经脱氨基、β氧化反应后生成小分子脂肪酸，其最后结果也相似于碳水化合物，即在有氧条件下可完全氧化为 CO2 和 H2O。

上述脂肪酸β氧化历程在生物降解中有一定的普遍性，具体地说，长链脂肪酸的氧化通常发生在分子中的β碳原子上，且该过程是在多种酶和辅酶作 用 下 完 成 的 。 发 生 的 反 应 如 下 ：

脱去两个碳原子后碳链缩短的有机酸可以重复进行β氧化步骤，使碳链不断缩短。

总结起来说，糖类、脂肪、蛋白质这三类物质在有氧条件下生物降解的概貌可用图 6－5 表示。需要指出，在图 6－5 中还没有将能量转移关系显示出来。

1. 烃类化合物的生物降解机理

这里主要介绍碳氢化合物的生物降解。这类化合物一般具有疏水性和呈高度还原状态这两方面特性，从而对分子渗入细胞过程及微生物生理特性、增殖动力学和氧化机构等产生很大影响。如由于分子呈还原状态，所以降解反应都属氧化反应一类，且在反应中必须有氧存在并有氧化酶作催化引发。

1. 烷烃类化合物 烷烃是石油化工废水中存在的主要成分，据研究， 已知有 28 属细菌、30 属丝状真菌和 12 属酵母菌共计 70 属 200 多个种群能生活在石油中，并能通过生物氧化降解石油。

一般在酶作用下，正烷烃分子末端碳原子受到攻击而发生氧化，最初生成物是醇，以后经醛而生成酸，酸再经β氧化径路和三羧酸循环最后转成 CO2 和 H2O、整个降解过程可表示如下：

1. 烯烃类化合物 一般说来，微生物对烯烃类化合物的氧化能力要比芳烃和烷烃强，这种氧化过程所包含的基本反应可能有三种：①烯烃分子上双键端或饱和端碳原子被氧化；②双键发生环氧化；③生成二元醇。对很多研究工作进行归纳后，可得到烯烃类化合物生物降解的如下图式：

图中所示各种代谢产物中以饱和与不饱和脂肪酸为主，它们可再经β氧化径路和三羧酸循环而被完全分解。

1. 环烷烃类化合物 有关这方面的研究还很不彻底，在此仅举几个典型例子如下：

△ →CH 3 CH 2 CHO

环丙烷 丙醛

1. 芳香烃类化合物 有些微生物种群以芳烃类化合物为唯一碳源和能源进行代谢。近来，作为重要水体污染物的酚和具有芳烃类分子结构的农药、合成洗涤剂等的生物降解行为已越来越受到人们的重视。从具有最简单结构的苯、甲苯出发来介绍这一类化合物的生物降解机理如图 6－6 所示。

这两种化合物可从芳香环羟基化或甲基羟基化开始反应而生成苯二酚， 以下就进入典型的芳烃化合物的氧化分解径路，即由苯二酚通过邻位开环或间位开环分别生成粘康酸（己二烯二酸）或粘康酸半醛，这两种产物再经过

一连串反应径路分别得到最终可参与三羧酸循环的琥珀酸或丙酮酸。

萘是焦化废水中的重要成分，它的生物降解按与单环芳烃类似的径路进行，即羟基化→开环→生成苯二酚的途径：

三环式芳香烃（蒽、菲）的降解途径与萘相似，不再赘述。