臭氧层中的臭氧消除反应

臭氧在平流层中产生和消除都是通过光化学过程进行的，其中发生的主要反应如图 7-12 所示。

初级光化学反应式： 反应速度常数

Ox 个数变化

（1）O

hv

2 →

2O k1 + 2

在以上各式中，M 是一个不起反应的分子，它作为第三体带走剩余能量； Ox 代表具有单数个氧原子的同素异形体（即 O 和 O3），Ox 的生成和消失由反应（1）和反应（4）决定，氧（O）与臭氧（O3）的存在比例则由反应（2） 和反应（3）决定。比较四个反应的速度常数，有 k2 k1，k3 k4。如假设体系处于光化学平衡的稳定状态，那么能够导出一个臭氧浓度随高度而变化的理论表达式：

[O3 ][O2 ] （7 - 11）

式中，k1、k2 和[O2]都是高度的函数，k1 和 k2 的值还取决于入射光的波长和强度。k3 和 k4 有比较确定的数值：

k =6×10^-34cm⁶/molec²·s （molec—分子数） k =1.9×10^-11exp（-2300/T）cm³/（molec·s）

如果取臭氧层平均温度 T=253K，则 k =2.14×10^-15cm³/（molec·s）。

由理论算出的浓度随高度而变化的曲线如前图 7－6 中的虚线所示。将图中代表理论计算值的虚线与代表实测值的实线相比，可见二者是比较接近的。但在低纬度的热带区，理论曲线有一较大的极大值，而且浓度测量值比理论值小。在高纬度区则相反，即理论曲线有一较小的极大值，而且浓度测量值比理论值大。这些差异意味着，在低纬区因强烈的辐射而更容易生成臭氧，并沿着径向朝高纬区输送，在那里穿过急流的断裂处到达对流层，对此

可参见图 7－13。

臭氧在平流层中的滞留时间约 1～2 年。严格来说，光化学平衡的假设和臭氧浓度表达式只是对 30km 以上的区域正确，在此两个初级光化学反应发生很快。在平流层中，一些天然的或人为污染的微量组分，如 NO、NO2、N2O、H、HO·、HOO·、ClO·、Cl、Br、BrO·等都能对反应（4）起分解催化作用。分解反应还可能在固体粒子（如火箭排气中所含金属氧化物和盐类等）的表面发生。有关平流层中能引起臭氧分子破坏的这类催化反应，择其主要者列举如下：

（5）H + O 3

→HO· + O 2  

 

（6）HO· + O

→H + O 2

 

称HO_x环式反应 （x = 0，1，2）

（7）HO· + O 3 →HO 2 · + O 2 

（8）HO + O →HO· + O 

2 2 

（9）NO + O3 →NO2 + O 2 

（10）NO + O

→NO + O

称NOx 环式反应 （x = 1，2）

2 2 

（11）Cl + O 3 →ClO·O 2 

（12）ClO· + O→Cl + O 2

称ClO_x环式反应 （x = 0，1）



以上四组反应有相似之处，对此可用下列通式表示之：

Y + O 3→YO + O 2

YO + O→Y + O 2

（4） O + O3 →O 2 + O 2

在这里，O 由反应（1）和反应（2）供出。Y（自由基、原子或分子）对平流层中臭氧分子的破坏起着特别重要的触媒作用，因为由 Y 引发的环式反应系列首尾相联，原先消耗的反应物 Y 到后来又产生了出来，且反应的最终结果与反应（4）一致。

以上各组环式反应中控制反应速度的分别是反应（5）、（8）、（10） 和（12），图 7-14 所示为这些反应的速度随高度而变化并与反应（4）的速度作比较的情况。

由图示曲线可见，在平流层下部，NOx 环式反应对 O3 分子破坏起最主要作用，随着高度上升，ClOx 和 HOx 环式反应逐渐显示出它们的作用。在近 30km处，ClOx 环式反应消除 O3 的速度与反应（4）相当，这表示臭氧在这个高度受破坏是与氟里昂类人造化学物质的作用有关。如氟里昂 11（CFCl3）和氟里昂 12（CF2Cl2）是平流层高空中 ClOx 的人为来源，它们受光（200nm 左右） 分解产生原子 Cl 的反应分别为：

CFCl

^hv→ CFCl^· + Cl

CF Cl ^hv→ CF Cl· + Cl

2 2 2

上层大气中 NOx 主要来源是土壤中发生的 N2O 升至上空后与O 反应的产物（其次还有高空超音速飞机排气），HOx 则主要通过 H2O+O → 2HO ·反应和

H O ^hv→HO·＋H·反应生成。