5.6 水体中重金属污染物——铅

铅及其化合物的基本性质

铅在地球上属分散元素，它的元素丰度在地壳中占第 35 位（13mg/kg），在海洋中居第 46 位（0.03μg/L）。

铅是淡黄带灰的柔软金属，切削面有金属光泽，但在空气中很快生成黯灰色氧化膜。铅是除金和汞之外常见金属中最重的金属，它容易机械加工、熔点低、密度高、又能抗腐蚀，这些优良性质使它获得了广泛的应用。

铅在活泼性顺序中位于氢之上，能缓慢溶解在非氧化性稀酸中，也易溶于稀 HNO3 中，加热时溶于 HCl 和 H2SO4；有氧存在的条件下，还能溶于醋酸，所以常用醋酸浸取处理含铅矿石。

易溶于水的铅盐有硝酸铅、醋酸铅等。但大多数铅化合物难溶于水，如硫化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐等皆为难溶铅盐，它们的溶解度数据如表 5-15 所示。作为汽车排气的一种重要成分，PbxClyBrz 在水中有较大溶解度，而且溶解度数据是一个十分重要的环境参数，它关系到空气中含铅化合物的湿降、土壤中含铅化合物的溶解迁移等环境过程，也关系到沉积在人体肺内铅化合物的生理特性等。PbxClyBrz 在水中溶解度数据如表 5－16 所示。这些卤化物的溶解度数据也可根据热力学关系式进行计算求得。

表 5-15 能溶铅化合物的溶解度

化合物	溶解度（g/100gH O） 2	温度（℃）	溶度积（K ） sp	温度（℃）
PbCO 3	4.8×10-6	18	3.3×10-14	18
PbCrO 4	4.3×10-6	18	1.8×10-14	18
Pb（OH） 2			2.8×10-16	25
Pb （PO ） 3 4 2	1.3×10-5	20	1.5×10-32	18
PbS	4.9×10-12	18	3.4×10-26	18
PbSO4	4.5×10-3	18	1.1×10-8	18

表 5-16 Pb CI Br 在水中的溶解度

x y z

温度（℃）	化合物	溶解度（g/L）	溶解度（mol/L）
	PbC1 2 PbBr 2 PbBrCl PbC1 2 PbBr 2 PbBrCl PbCl 2 PbBr 2 PbBrCl	14.5	5.21×10-2
40		15.3	4.17×10-2
		9.55	2.96×10-2
		9.9	3.56×10-2
20		8.5	2.31×10-2
		6.64	2.06×10-2
		6.73	2.42×10-3
0		4.55	1.24×10-3
		4.38	1.36×10-3

铅在周期表中位于第Ⅳ族。原子外层轨道有四个价电子，其中两个是 s 电子，另两个是 p 电子。所有四个价电子很难从原子中完全失去，而常与电负性较大元素的原子共用电子，形成共价键。在许多铅的化合物中，两个 s

价电子不参加成键，而是作为稳定的电子对与原子实相结合着，此时，铅表现出+2 氧化态。由于四价铅具有高氧化性，所以也可以说+2 氧化态是它的特征氧化态，二价化合物比四价更稳定。此外铅还可能有+1 和+3 氧化数。在简单化合物中，只有少数几种+4 价化合物（如 PbO2）是稳定的。

含铅的盐类多能水解。铅的氢氧化物有二性，既能形成含有 PbO ^{2- 和PbO
2-}的盐，又能形成含有 M⁴⁺和 M²⁺的盐。这两种形式的盐都能水解。由于H2PbO3 和 H2PbO2 都是弱酸，碱金属铅酸盐在水溶液中呈强碱性，而亚铅酸盐

在水溶液中更能发生强烈水解作用。PbCl4 之类的四价铅盐在水溶液中也强烈

水解而产生 PbO2。

水溶液中，铅与配位体反应时，显示出介于硬酸和软酸之间的性质。铅与一些无机配位体生成络合物的稳定常数如表 5－17 所示。由表列数据可见，Pb²⁺与 OH^{-配位体生成
Pb（OH）+的能力比与 Cl-配位体络合的能力大得多，甚至在
pH=8.1～8.2，[Cl-}]=20000mg/L 的海水中，Pb（OH）^{+的形态还能占据优势；在 pH＞6 时，Pb3（PO4）2 和
PbSO4 等难溶盐也会发生水解生成可溶性 Pb（OH）+；在 pH＜10.0
的条件下，不会形成 Pb（OH）沉淀。}

表 5－17 铅无机络合物的稳定常数

配位体	logβ 1	logβ 2	logβ 3	logβ 4
Cl-	1.6 2.7 6.2 2.9 7.5	1.78 3.47 10.9 — —	1.68 — 13.9 — —	1.38 — 16.3 — —
SO 2-
4
OH-
HCO -
3
CO 2-
3

铅还能与含硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物。铅的氧化还原电位图如下：

5.6 水体中重金属污染物——铅 - 图1

Pb（Ⅳ）有较强氧化性，如 PbO2 在酸性介质中可以把 Cl^{-氧化为单质氯，还可以将 Mn2+}氧化成紫红色的 MnO4-。

与同族元素碳、硅相比，铅的金属性强，共价性显著降低，在许多碳、硅化合物中，相同原子能联结成键，铅则不能。所以含铅有机化合物的数量不多，且有机铅化合物的稳定性也较差，如烷基铅加热时就能分解，这就证明了 C—Pb 间的键力很弱。各种铅有机化合物的稳定程度由分子中有机基团性质和数目决定，一般芳基铅化合物比烷基铅化合物稳定，且随有机基团数增多，稳定性提高。

烷基铅是一类重要的有机铅化合物。四甲基铅在常温下是密度为 1.9952

（20℃）的无色、带芳香的油状液体，沸点 110℃，可溶于苯、醇、醚而不溶于水。四乙基铅（C2H5）4Pb 在常温下是密度为 1.6600（18℃）的无色、带特殊臭气的油状液体，沸点 199℃，可溶于苯、醚、微溶于乙醇而不溶于水。这两种化合物还能以任何比例与汽油互溶。在含铅汽油中，这类烷基铅被用作抗震剂。

某些 Pb²⁺化合物（如乙酸铅）在厌氧条件下能生物甲基化而生成（CH ）

Pb，反应条件为：①Pb²⁺浓度控制在 1～10μg/mL；②含 S^2-浓度不能太高以

免生成 PbS；③培养液使用期不超过 6～7 周。在上述条件下，反应速率约 2.5 μg/d，且实验室内进行的生物甲基化试验有很好的重现性。将含铅的水底沉积物在恒温箱中保存一段时间之后，也会产生（CH3）4Pb。

（CH3）2PbX2 能在环境条件下发生不可逆歧化反应， 2（CH3）2PbX2→（CH3）3PbX＋PbX2＋CH3X

X 的种类和反应物浓度不影响反应的化学计量性；反应是一级的，随反应物浓度增大，反应速率加快；X 的种类对反应速率的影响按下列次序递增：

Ac^-＜ClO -＜NO -＜Cl^-＜NO -＜Br^-＜SCN^-＜I^-。

（CH3）3PbX 也能发生歧化反应，

3（CH3）3PbX→2（CH3）4Pb＋PbX2＋CH3X 歧化反应进行很慢，X 的种类对反应速率的影响也较小。